Meine Frage hier ist rein grundsätzlich. Ich bin verwirrt mit dem Konzept im Prinzip von Franck Condon (FC) und der Näherung von Born Oppenheimer (BO) . Das FC-Prinzip entspricht der BO-Näherung oder nicht? Bei FC besteht eine Korrelation zwischen elektronischen Zuständen und der Kernbewegung. Die BO-Näherung ist also gebrochen. Können wir also sagen, dass FC ein Beispiel für das Brechen der BO-Näherung ist?
Zweitens ist im Fall von Megaelektronenvolt-Ionen die BO-Näherung gültig? In diesem Fall ist die Geschwindigkeit von Elektronen vergleichbar mit der Geschwindigkeit des Kerns!
Sie sind durch einen leicht irreführenden Aspekt der üblichen Darstellung des Franck-Condon-Prinzips verwirrt.
Das FCP setzt zwar auf eine Trennung von langsamen und schnellen Zeitskalen, aber nun ist die schnelle Zeitskala nicht die der elektronischen Bewegung, sondern die der elektronischen Übergänge . Die typische Einstellung von Einzelphotonenübergängen in einem schwachen Feld ist im Zeitbereich schwierig zu handhaben, aber die Take-Home-Botschaft aus der störungstheoretischen Analyse erster Ordnung lautet, dass Sie davon ausgehen können, dass der Übergang auch dann augenblicklich erfolgt, wenn er vorhanden ist ist eine (kohärente) Wahrscheinlichkeitsverteilung dafür, wann dieser Moment eintritt.
Angenommen, Sie wissen , dass ein Übergang stattgefunden hat. (Sie können dies zum Beispiel tun, indem Sie die angeregten Moleküle nachträglich auswählen.) In diesem Moment gibt es keine Korrelation zwischen den elektronischen und Kernkoordinaten: Wo immer die Kerne waren, bleiben sie, und die Elektronen werden in den entsprechenden angeregten BO-Zustand hochgestuft zu diesen nuklearen Koordinaten.
Unmittelbar nach dem Übergang ändert sich also die elektronische Potentialenergiefläche zu der des angeregten Zustands. Wichtig ist aber, dass das nukleare Wellenpaket unverändert bleibt . Es muss, weil der Übergang augenblicklich war! Was jedoch passiert, ist, dass dieses Wellenpaket kein Eigenzustand des nuklearen Hamiltonian mehr ist und sich daher bewegen muss. Das nukleare Wellenpaket beginnt dann, um den Potentialtopf des angeregten Zustands zu schwappen, bis es anderweitig gestört wird.
(Wenn die Verschiebung der Minima klein ist, dann ist die Bewegung harmonisch und es passiert nichts sehr Interessantes. Wenn die Verschiebung ausreicht, um das Wellenpaket andererseits die anharmonischen Kanten des Wells "sehen" zu lassen, dann ist alles Mögliche interessant TDSE-Dynamik kann auftreten, wie Ausbreitung und erneute Interferenz.)
Was soll also der ganze Lärm um Franck-Condon-Faktoren/Oszillationen/so weiter? Wie bei allen TDSE-Entwicklungen kann man wählen, das anfängliche Wellenpaket in eine Überlagerung der Eigenzustände des (neuen) Potentialtopfs zu zerlegen. Die Koeffizienten werden wahrscheinlich mit der Eigenzustandszahl oszillieren, aber bisher sind diese Oszillationen ein rein mathematisches Artefakt dessen, wie wir die Evolution beschreiben, und sie sind physikalisch nicht messbar.
Wie messen wir dann die Koeffizienten? Nun, diese Aufgabe besteht wirklich darin, die Kernenergie sehr genau zu messen, dh mit einer Genauigkeit, die größer ist als der Abstand zwischen den Schwingungsniveaus. Aufgrund der Unschärferelation erfordert dies eine Messung über einen Zeitraum, der länger ist als die Periode der Kernschwingungen. (Ein Beispiel ist die elektronische Fluoreszenz, die über einen langen Zeitraum auftritt.) Das bedeutet, dass Sie Ihr System über einen langen Zeitraum mit einem Messgerät interagieren lassen, z. B. den fluoreszierenden EMR-Modi, und die Wahrscheinlichkeit der Interaktion ist eine Fourier-Transformation alle Freiheitsgrade des Systems: Insbesondere wird die zeitliche Bewegung der Kerne in den Energiebereich Fourier-transformiert, und Sie erhalten (natürlich!) die FC-Faktoren.
Das Franck-Condon-Prinzip ist eine direkte Folge der Born-Oppenheimer-Näherung, die besagt, dass Kerne, da sie so viel langsamer sind als Elektronen, sich während der elektronischen Anregung nicht bewegen können. Es gibt keine Verletzung, da kein Energieaustausch zwischen dem Elektron und den Kernen stattfindet - beide erhalten die notwendige Energie vom Photon.
Ich bin mir nicht sicher, was Sie mit Megavolt-Ionen meinen. Wenn sich das Ion nur sehr schnell bewegt, aber Kerne und Elektronenwolke zusammen reisen, sehe ich nicht, warum die BO-Näherung verletzt werden sollte.
Erstens kann man das Franck-Condon-Prinzip aus rein quantenmechanischen Überlegungen ableiten. In diesem Fall stammt die Trennung der elektronischen und der Schwingungsbewegung des Kerns von der Born-Oppenheimer-Näherung, die es erlaubt, die elektronischen und nuklearen Freiheitsgrade getrennt zu behandeln.
Zweitens besteht der erste Schritt in der Born-Oppenheimer-Näherung darin, die kinetische Energie des Kerns zu vernachlässigen. Dies wird durch die Annahme gerechtfertigt, dass der Kern schwer ist und sich langsam bewegt, während sich die Elektronen viel schneller bewegen, sodass wir davon ausgehen können, dass die adiabatische Hypothese gilt. Dies ist sinnvoll, wenn man davon ausgeht, dass der Impuls des Kerns und der Elektronen in der gleichen Größenordnung liegen damit die kinetische Energie da wir davon ausgehen . Daraus folgt, dass bei ähnlicher Geschwindigkeit von Kern und Elektron die Born-Oppenheimer-Näherung immer noch gilt.
Emilio Pisanty