Haben Franck-Condon-Oszillationen natürliche Linienformen?

Kürzlich habe ich eine Abhandlung gefunden (für Neugierige diese hier ), die über die Beobachtung der Bewegung eines nuklearen Wellenpakets in H 2 O spricht, wie sie durch Tunnelionisation ausgelöst wird. Dieses Wellenpaket ist als Überlagerung der unterschiedlichen vibronischen Zustände des Moleküls nach der Ionisation aufzufassen und wird daher durch eine Franck-Condon-Oszillation beschrieben : die Oszillation der Überlappung zwischen der Kernwellenfunktion im Grundzustand und den verschiedenen Eigenzuständen des Kerns Freiheitsgrade.

Diese Veröffentlichung reproduziert eine Figur aus einer Veröffentlichung von 1975 (L. Karlsson et al. Isotopic and vibronickopplungseffekte in den Valenzelektronenspektren von H 2 16 O, H 2 18 O, and D 2 16 O. J. Chem. Phys. 62 Nr. 12 (1975), S. 4745 ), die experimentell die Franck-Condon-Oszillationen in energieaufgelösten Photoelektronenspektren beobachteten:

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Die Messung löst die unterschiedlichen Peaks im Spektrum, ihre ungefähr gleichen Abstände und sogar eine leichte Verschiebung für die verschiedenen Isotopenkombinationen deutlich auf. Mir ist jedoch klar, dass die Form der Linien gerade bei einem so alten Papier von inhomogenen Verbreiterungsmechanismen herrühren muss. (Ich würde standardmäßig die Ausbreitung der thermischen Geschwindigkeit der Moleküle vor der Ionisierung verantwortlich machen, aber ich kann es nicht mit Sicherheit sagen.) Ich möchte daher die Frage stellen:

  • Wenn man alle Quellen inhomogener Verbreiterung entfernt, kann man dann natürliche Linienformen für solche Franck-Condon-Oszillationen beobachten?

  • Wenn ja, welche physikalischen Mechanismen stecken dahinter und welche theoretischen Werkzeuge und Modelle gibt es, um sie zu untersuchen?

Antworten (1)

Zu deinen 2 Fragen würde ich folgende Antworten geben:

  1. Ausgewertet wird die thermische Dopplerverbreiterung 25 meV bei T = 293   K , wird sich diese Verbreiterung dadurch widerspiegeln, dass ein Spektralband in zwei Bänder aufgeteilt wird, von denen das eine einem Elektron entspricht, das parallel zum Geschwindigkeitsvektor des Moleküls ausgestoßen wird, und das andere, das antiparallel ausgestoßen wird. Das bedeutet, dass Sie mindestens eine Auflösung von benötigen 12 meV, um diese Verbreiterung beobachten zu können. Wenn diese Verbreiterung entfernt wird, können Sie die Oszillationen in den Franck-Condon-Faktoren beobachten, falls die gesamte instrumentelle Verbreiterung kleiner ist als der Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schwingungsenergieniveaus des durch Ionisation untersuchten angeregten Zustands. Ich würde auch hinzufügen, dass die Lebensdauerverbreiterung klein sein sollte, um solche Oszillationen zu beobachten, ein Fall, der bei der Valenzionisation fast immer erfüllt ist, andererseits induziert die Kernionisation eine sehr große Lebensdauerverbreiterung, die es einem verbieten könnte, solche Oszillationen zu beobachten.
  2. Die Oszillationen in den Franck-Condon-Faktoren sind auf die Überlappung zwischen der Schwingungswellenfunktion des Niveaus zurückzuführen v = 0 des Grundzustands und die verschiedenen Schwingungsebenen des inonisierten Zustands. Ich würde empfehlen, dass Sie sich die theoretische Beschreibung der Franck-Condon-Faktoren in dem Buch von Atkins mit dem Titel Molecular Quantum Mechanics ansehen .

Mit freundlichen Grüßen

Es tut mir leid, aber ich verstehe nicht, wie das nützlich sein soll. Die erste Frage ist, wie man die inhomogene Verbreiterung beseitigen kann, nicht, was die offensichtlichen Ursachen dafür sind. Die Tatsache, dass eine scharfe elektronische Linienbreite erforderlich ist, um die Franck-Condon-Oszillationen zu beobachten, ist offensichtlich und hat wenig mit deren Linienformen zu tun.
Zur zweiten Frage bin ich mir des Ursprungs der Oszillationen vollkommen bewusst, aber diese Überlappungen sagen Delta-Funktionsspektren voraus, die in der realen Welt nie beobachtet werden, wo Experimente endliche Zeit in Anspruch nehmen; Die Frage ist, wie die Form ist, wenn man die inhomogene Verbreiterung entfernt, und welche Physik das bestimmt. Ich werde mir Atkins aber anschauen.
Angenommen, Sie entfernen die inhomogene Verbreiterung, dann bleiben immer noch 3 Verbreiterungsfaktoren übrig: die Verbreiterung des eingehenden Photons, die Verbreiterung der Lebensdauer des angeregten Zustands und die Verbreiterung Ihres elektronischen Spektrometers. Diese 3 Faktoren hindern Sie daran, diskrete Linienformen in den Spektren zu beobachten, wie es die Theorie vorhersagt. Alle oben genannten Verbreiterungsfaktoren sind homogen, da die Lebensdauerverbreiterung einer Lorentz-Funktion zugeordnet ist und die anderen beiden einer Gauß-Funktion zugeordnet sind.
Für die Physik, die die Lebensdauerverbreiterung bestimmt, schlage ich vor, dass Sie sich Sakurais Buch „Advanced Quantum Mechanics“, Kapitel 2, ansehen, wo er die sogenannte Lebensdauerverbreiterung als die Verarmung eines angeregten Zustands aufgrund der Wechselwirkung des EM-Felds mit dem Elektron behandelt . Für die instrumentelle Verbreiterung zielt die Gauß-Verteilung darauf ab, experimentelle Kurven nachzuahmen, und normalerweise tut sie dies gut.
Für Ihre Frage, wie die inhomogene Linienbreite entfernt werden kann, würde ich vorschlagen, die untersuchten Systeme auf sehr niedrige Temperaturen zu kühlen, bei denen Translations- und Rotationsbewegungen keine nennenswerte Rolle bei der Absorption durch den Doppler-Effekt spielen. Auf diese Weise bleiben Ihnen die instrumentellen und lebenslangen homogenen Verbreiterungsfaktoren.
Die Physik, die die Lebensdauerverbreiterung regelt, ist das Heisenberg-Unschärfeprinzip.
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