Born-Oppenheimer-Trennung in Dirac-Braket-Notation

Question

Born-Oppenheimer-Trennung in Dirac-Braket-Notation

Physik
Quantenmechanik
Molekulardynamik
Born-Oppenheimer-Approximation

Becko

Die meisten Ableitungen, die ich von der Born-Oppenheimer-Näherung gesehen habe, werden unter Verwendung von Wellenfunktionen gemacht. Um es besser zu verstehen, habe ich versucht, eine Ableitung in Dirac-Notation zu schreiben, aber ich stecke fest. Ich werde posten, was ich bisher gemacht habe, damit ihr mir helfen könnt.

Der Hamiltonian des Moleküls kann als Summe zweier Teile geschrieben werden, $H_\text{mol} = H_\text{el} + H_\text{nuc}$ , Wo $H_\text{nuc}$ ist der Hamiltonian der Kerne selbst, und $H_\text{el}$ ist der Hamiltonoperator der Elektronen, die mit den Kernen wechselwirken:

H_{El} = T_{El} + v_{el-el} + v_{el-nuc}

$H_\text{el} = T_\text{el} + V_\text{el-el} + V_\text{el-nuc}$

H_{nuk} = T_{nuk} + v_{nuc-nuc}

$H_\text{nuc} = T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc}$

Wir wollen die Energieniveaus des Moleküls finden. Das heißt, wir wollen lösen $H_{\text{mol}} |\mathcal{E}\rangle =\mathcal{E} |\mathcal{E}\rangle$ , Wo $\mathcal{E}$ Und $|\mathcal{E}\rangle$ sind die Eigenenergie und das entsprechende Eigenket des Moleküls.

Der Zustandsraum des Moleküls kann in elektronische und nukleare Teile unterteilt werden: $\mathcal{S}_\text{mol} = \mathcal{S}_\text{el} \otimes \mathcal{S}_\text{nuc}$ . Lassen $|R\rangle \in \mathcal{S}_\text{nuc}$ sei die Positionsbasis der Kerne, wobei $R$ bezeichnet die Koordinaten aller Kerne.

Definieren $H_{\text{el}}(R) = \langle R| H_{\text{el}} |R\rangle$ , was ein Operator in ist $\mathcal{S}_{\text{el}}$ . Lassen $E_a(R)$ Und $|E_a(R)\rangle$ seien die Eigenwerte und entsprechenden Eigenkets von $H_{\text{el}}(R)$ In $\mathcal{S}_{\text{el}}$ , so dass $H_{\text{el}}(R) |E_a(R)\rangle = E_a(R) |E_a(R)\rangle$ . Für jede $R$ , die Kets $|E_a(R)\rangle$ Grundlage dafür schaffen $\mathcal{S}_{\text{el}}$ .

Der Satz von Kets $|E_a(R)\rangle |R\rangle \in \mathcal{S}_{\text{mol}}$ für alle $R$ Und $a$ dann machen sie eine grundlage für $\mathcal{S}_{\text{mol}}$ . Auf dieser Basis lässt sich der Zustand des Moleküls schreiben:

| ψ ⟩ = \sum_{A} \int χ_{A} (R) | E_{A} (R) ⟩ | R ⟩ D R

$|\psi \rangle =\sum _a \int \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle dR$

Wo $\chi_a(R)$ ist eine Amplitudenfunktion.

Beachten Sie, dass:

H_{El} | E_{A} (R) ⟩ | R ⟩ = [H_{El} (R) | E_{A} (R) ⟩] | R ⟩ = E_{A} (R) | E_{A} (R) ⟩ | R ⟩

$H_\text{el} |E_a(R)\rangle |R\rangle = [ H_\text{el}(R) |E_a(R)\rangle ] |R\rangle = E_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle$

Daher das molekulare Eigenproblem $H_{\text{mol}} |\psi \rangle =\mathcal{E} |\psi \rangle$ kann geschrieben werden:

\sum_{A} \int (E_{A} + T_{nuk} + v_{nuc-nuc} - E) χ_{A} (R) | E_{A} (R) ⟩ | R ⟩ D R = 0

$\sum_a \int (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle dR = 0$

Multiplizieren mit $\langle E_a(R)|$ auf der Linken:

\int (E_{A} + T_{nuk} + v_{nuc-nuc} - E) χ_{A} (R) | R ⟩ D R = 0

$\int (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |R\rangle dR = 0$

Zuletzt definieren wir ein Ket $|\chi_a\rangle \in \mathcal{S}_\text{nuc}$ so dass $\chi_a(R) = \langle R | \chi_a \rangle$ :

| χ_{A} ⟩ := \int χ_{A} (R) | R ⟩ D R

$|\chi_a\rangle := \int \chi_a(R) |R\rangle dR$

Dann können wir schreiben:

(T_{nuk} + v_{nuc-nuc} + E_{A} - E) | χ_{A} ⟩ = 0

$(T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} + E_a - \mathcal{E}) | \chi_a \rangle = 0$

HIER ENDET MEINE BISHERIGE ABLEITUNG.

Ich muss irgendwo etwas falsch gemacht haben, denn die endgültige Gleichung, die ich erhalte, ist, soweit ich das beurteilen kann, die Born-Oppenheimer- Näherung , aber ich erhalte sie hier als exakte Gleichung. Was habe ich falsch gemacht?

Wenn jemand eine Referenz, ein Lehrbuch oder eine Veröffentlichung kennt, die sich mit der Born-Oppenheimer-Näherung in Dirac-Notation befasst, posten Sie sie bitte.

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Born-Oppenheimer-Trennung in Dirac-Braket-Notation

Emilio Pisanty · Answer 1

Ihr Fehler besteht darin, die Gleichung zu multiplizieren

\sum_{A} \int D R [(E_{A} + T_{nuk} + v_{nuc-nuc} - E) χ_{A} (R) | E_{A} (R) ⟩ | R ⟩] = 0

$\sum_a \int dR \left[ (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle\right] = 0$ links vorbei

⟨ E_{a} (R) |

$\langle E_a(R)|$ . Die linke Seite ist ein Vektor in

S_{mol}

$\mathcal{S}_\text{mol}$ , und während Sie es nach unten projizieren können

S_{nuc}

$\mathcal{S}_\text{nuc}$ indem Sie es auf der linken Seite mit einem BH aus multiplizieren

S_{el}

$\mathcal{S}_\text{el}$ , die Variablen $R$ Und $a$ sind stumm in dem Sinne, dass sie außerhalb des Integrals / der Summation keinen Wert haben.

Also multiplizieren Sie links mit dem (leicht aber wichtig unterschiedlichen) BH $\langle E_{a'}(R')|$ :

⟨ E_{A^{'}} (R^{'}) | \sum_{A} \int D R [(E_{A} + T_{nuk} + v_{nuc-nuc} - E) χ_{A} (R) | E_{A} (R) ⟩ | R ⟩] = 0.

$\langle E_{a'}(R')|\sum_a \int dR \left[ (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle\right] = 0.$ Äquivalent,

(E_{A} + T_{nuk} + v_{nuc-nuc} - E) \sum_{A} \int D R [⟨ E_{A^{'}} (R^{'}) | E_{A} (R) ⟩] χ_{A} (R) | R ⟩ = 0.

$(E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \sum_a \int dR \left[ \langle E_{a'}(R')|E_a(R)\rangle \right] \chi_a(R)|R\rangle= 0.$

(Beachten Sie, dass hier die Abhängigkeit von $E_a$ An $R$ wird eliminiert, indem es zum Operator gemacht wird $E_a=\int dR E_a(R)|R\rangle\langle R|$ An $\mathcal{S}_\text{nuc}$ .)

Nun, wenn die Vektoren $|E_{a}(R)\rangle$ Und $|E_{a'}(R')\rangle$ sind orthogonal, dh wenn

⟨ E_{A^{'}} (R^{'}) | E_{A} (R) ⟩ = δ_{A A^{'}},

$\langle E_{a'}(R')|E_a(R)\rangle=\delta_{aa'},$ dann können Sie sowohl die Summierung als auch das Integral eliminieren, um zur Born-Oppenheimer-Kern-TISE zu gelangen. Dafür gibt es jedoch eigentlich keinen Grund, da die beiden elektronische Eigenzustände für verschiedene Hamiltonianer sind. Es sind diese Terme außerhalb der Diagonale, die in der Born-Oppenheimer-Näherung vernachlässigt werden müssen; die Annahme, dass sie Null sind, ist gleichbedeutend mit der Postulierung der Tensorproduktstruktur der gesamten Eigenzustände, die das Herzstück der BOA bildet.

In der Praxis sind diese natürlich nahe Null, da sich das Molekül nicht so sehr dehnt oder biegt und die Struktur der elektronischen Eigenzustände nicht zu sehr verändert wird. Der Punkt ist dann, sich daran zu erinnern, dass diese ungefähr Null sind.

Eine Frage: Wie entpackst du? $E_a(R)$ aus $H_{el}$ ? Sie haben (unter Berücksichtigung nur des elektronischen Teils) $(⟨ E_{A^{'}} (R^{'}) | ⟨ R^{'} |) H_{e l} (\sum_{A} \int D R χ_{A} (R) | E_{A} (R) ⟩ | R ⟩),$ $\left( \langle E_{a'}(R')|\langle R'| \right)H_{el} \left(\sum_a\int dR \chi_a(R) |E_a(R)\rangle|R\rangle \right),$ und zu haben $E_a(R)$ du bräuchtest $H_{e l} (R) \equiv ⟨ R | H_{e l} | R ⟩,$ $H_{el}(R) \equiv \langle R |H_{el} | R \rangle,$ während du hast $⟨ R^{'} | H_{e l} | R ⟩,$ $\langle R' | H_{el} | R\rangle,$ mit $R\neq R'$ Im Algemeinen. Gehen wir davon auch aus $⟨ R^{'} | H_{e l} | R ⟩ = δ (R - R^{'}) H_{e l} (R),$ $\langle R' | H_{el} | R \rangle = \delta(R-R') H_{el}(R),$ (was eigentlich Sinn machen würde)?

Born-Oppenheimer-Trennung in Dirac-Braket-Notation

Becko

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Emilio Pisanty

Benutzer11547

glS

Emilio Pisanty

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