Was ist die "Richtung" des Übergangsdipolmoments? (Understanding Eq. 9.29, Charge and Energy Transfer 3rd Ed, May & Kuhn)

Die Elemente der Dipol-Übergangsmatrix$\mathbf{d}_m$Und$\mathbf{d}_n$sind komplexwertige Vektoren, die relativ einfach zu definieren sind. Ihre "Richtung" ist eine mathematische Annehmlichkeit und wird im Wesentlichen durch den Vektor dividiert durch seinen Modulus für eine angemessene Interpretation des letzteren gegeben.

Betrachten Sie zunächst den Fall eines einzelnen Moleküls mit einem Übergang von Masse$\newcommand{\bra}[1]{\langle#1|}\newcommand{\ket}[1]{|#1\rangle} \ket{g}$zu aufgeregt$\ket e$Zustände. Der DME ist als komplexwertiger Vektor definiert

$$\mathbf{d}=\bra e\hat{\mathbf{d}}\ket g.$$ Dies verlagert natürlich einfach die Definitionslast auf die Definition des Vektoroperators $\hat{\mathbf{d}}$. Solche Operatoren werden eigentlich am besten als komponentenweise arbeitend verstanden: das heißt, $\mathbf{d}$ist als Vektor mit Komponenten definiert $d_j=\bra e\hat{d_j}\ket g$für $j=1,2,3$, oder abstrakter als der eindeutige Vektor, der erfüllt $$\mathbf{d}\cdot\mathbf{e}=\bra e\hat{\mathbf{d}}\cdot\mathbf{e}\ket g$$ für alle Vektoren $\mathbf{e}$- wo der 'Integrande' $\hat{\mathbf{d}}\cdot\mathbf{e}$ist jetzt ein Skalaroperator und bereitet keine Schwierigkeiten.

Leider können die Komponenten dieses Vektors jetzt natürlich komplex sein, was eine Herausforderung darstellt, wenn wir den Rest unserer realorientierten Vektormaschinerie verwenden. Wenn Sie in ein Standard-Lehrbuch der Elektrostatik gehen, erfahren Sie, dass die Kopplungsenergie eher so ist

$$J_{mn}=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[\mathbf{d}_{m}\cdot\mathbf{d}_{n}-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{n}\right)\right]$$ ohne ausgefallenes Jiggamajig. Wenn Sie dies jedoch richtig machen möchten, sollten Sie aus der klassischen Physik die Rezepte zum Erstellen von Operatoren heben , was bedeutet, dass die obige Formel im Sinne eines Operators interpretiert werden sollte: $$\hat J_{mn}=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[ \hat{\mathbf{d}}_{m}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{n}-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{n}\right)\right].$$ Das macht Sinn: Das Dipolmoment „an sich“ ist real, und erst die Zustände bringen die Komplexität ein. (In gewisser Weise natürlich!) Was Sie also wollen, ist das Übergangselement dieses Operators dazwischen $\ket e_n\ket g_m$Und $\ket g_n\ket e_m$, und das wird dir so etwas bringen $$\begin{align} J_{mn} &={}_n\bra g{}_m\bra e \hat J_{mn}\ket e_n\ket g_m \\&=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[{}_m\bra e \hat{\mathbf{d}}_{m}\ket g_m\cdot{}_n\bra g{}\hat{\mathbf{d}}_{n}\ket e_n-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot{}_m\bra e \hat{\mathbf{d}}_{m}\ket g_m\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot{}_n\bra g{}\hat{\mathbf{d}}_{n}\ket e_n\right)\right] \\&=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[\mathbf{d}_{m}\cdot\mathbf{d}_{n}^\ast-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{n}^\ast\right)\right], \end{align}$$ wie ich sie oben definiert hatte, wo ich jetzt das komplexe Konjugierte, Komponente für Komponente, des Übergangsdipolmoments nehmen muss $n$weil das $e$Und $g$sind geschaltet. Dieser letzte Ausdruck ist das, was Ihr Buch wirklich definieren möchte. Es ist nett, beinhaltet sehr wenig neue/unbequeme/willkürliche Notation, und es entsteht direkt aus einem Standard-Quantisierungsverfahren.

Dieser letzte Ausdruck ist jedoch auch eine seltsame Mischung aus den elektronischen Freiheitsgraden, die die Dipolmomentkomponenten im Molekülgerüst bestimmen, zusammen mit der molekularen Orientierung, die sehr, sehr wichtig ist, um zu bestimmen, wie die Kopplung funktioniert und ob sie funktioniert B. anziehend oder abstoßend sein. Sie möchten daher einen Vektor, der die Richtung beschreibt, wenn beide Effekte berücksichtigt werden. (Oder vielleicht nicht wirklich. Ich würde es einfach so lassen, um ehrlich zu sein.)

Dazu schreiben Sie einfach

$$\mathbf{d}=|\mathbf{d}|\mathbf{n},$$ und nimm das als Definition für $\mathbf{n}$. Sie müssen jedoch noch definieren, was Sie unter Norm verstehen, und für einen komplexen Vektor gibt es zwei sinnvolle Möglichkeiten: $$|\mathbf{d}|^2=\sum_j|d_j|^2\ \ \text{ and }\ \ |\mathbf{d}|^2=\sum_jd_j^2.$$ Ersteres ist am häufigsten, weil es nicht anfällig dafür ist, wenn es Null ist $\mathbf{d}$ist nicht, aber es wird das etwas unintuitiv geben $|\mathbf{d}|=|\mathbf{d}^\ast|$. In jedem Fall treffen Sie eine Wahl der Norm, und das macht Ihre Definition des Richtungsvektors.

Für beide Möglichkeiten müssen Sie jedoch das komplexe Konjugat von nehmen$\mathbf{n}$wenn Sie komplex konjugieren$\mathbf{d}$:

$$\mathbf{d}^\ast=|\mathbf{d}^\ast|\mathbf{n}^\ast,$$ die Ihr Buch zu Unrecht vernachlässigt hat. Der Richtungsvektor $\mathbf{n}$ist im Allgemeinen komplexwertig, und dies ist unvermeidlich, weil die Real- und Imaginärteile von $\mathbf{d}$(beide sind drin $\mathbb{R}^3$) müssen nicht parallel sein. Wenn dies der Fall ist, dann bleibt nichts anderes übrig, als mit einem komplexen Richtungsvektor weiterzutuckern. Normalerweise weist dies auf nichttriviale Physik hin, wie z. B. Übergänge mit unterschiedlichen magnetischen Quantenzahlen.

Es kann jedoch vorkommen, dass Real- und Imaginärteil von$\mathbf{d}$sind tatsächlich parallel. Normalerweise würde dies durch eine geeignete Wahl der relativen Phase dazwischen ausgeschlossen werden$\ket g$Und$\ket e$, aber gelegentlich geht es aus irgendeinem Grund durch. In diesem Fall können Sie immer schreiben$\mathbf{d}=d\mathbf{n}$, Wo$d\in\mathbb{C}$Und$\mathbf{n}\in\mathbb{R}^3$,$\mathbf{n}$hat eine offensichtliche Interpretation als Richtung des Dipols, und die von Ihnen zitierte Formel wird lebendig. Leider ist dieser Fall eher selten.