Thermodynamik von unterkühltem Wasser

Jetzt, wo es die letzten Tage draußen eiskalt war, habe ich ein bisschen mit Unterkühlung experimentiert. Ich habe eine Flasche mit sauberem Wasser einige Stunden draußen gelassen, und siehe da, als ich die Flasche schüttelte, begann die Flüssigkeit wie erwartet schnell zu gefrieren.

Allerdings gefror nicht das gesamte Wasser, sondern nur etwa die Hälfte. Das hat mich zum Nachdenken gebracht.

Ich argumentierte, dass dies geschieht, weil beim Gefrieren Wärme freigesetzt wird und diese Wärme die Temperatur des Eises und des verbleibenden Wassers auf 0 erhöht ∘ C, an welchem ​​Punkt das Einfrieren aufhört.

Um zu versuchen, dies zu quantifizieren, setzen Sie

  • H f = 334000 J k g , die "Gefrierwärme" (Schmelzenthalpie) von Eis,
  • c ich = 2110 J k g ⋅ K , spezifische Wärme von Eis,
  • c w = 4181 J k g ⋅ K , spezifische Wärme von Wasser,
  • M , Anfangsmasse des unterkühlten Wassers,
  • T 0 , Anfangstemperatur des unterkühlten Wassers,
  • m , Eismasse zu einem bestimmten Zeitpunkt,
  • T , Temperatur zu einem bestimmten Zeitpunkt.

Wir nehmen an, dass die Energie, die durch das Einfrieren von a freigesetzt wird d m Eismasse wird verbraucht, indem sowohl das bereits gefrorene Eis ( m ) und das restliche Wasser ( M − m ):

d m ⋅ H f = c ich m ⋅ d T + ( M − m ) c w ⋅ d T

Durch Umstellen erhalten wir eine lineare Differentialgleichung für m ( T ) :

d m d T + c w − c ich H f m = c w H f M

Die Lösung dieser Gleichung unter Verwendung der Anfangsbedingung at T = T 0 , m = 0 :

m = M c w c w − c ich [ 1 − e − c w − c ich H f ( T − T 0 ) ]

Dies sieht jedoch ordentlich aus, wenn man die tatsächlichen Werte der Konstanten einfügt, T = 0 ∘ C und T 0 = − 6 ∘ C, ich verstehe, dass etwas mehr als 7% des Wassers gefrieren sollten - im Gegensatz zu mehr als der Hälfte, wie ich beobachtet habe. Was noch schlimmer ist, die Formel kann verwendet werden, um die Starttemperatur zu berechnen, die erforderlich ist, um das gesamte unterkühlte Wasser einzufrieren:

T a l l = H f Protokoll ⁡ c w c ich c ich − c w = − 110.26 ∘ C
was absurd erscheint.

Wo ist der Fehler in der obigen Rechnung?

Ich habe eine Reihe von Annahmen getroffen, die möglicherweise zutreffen oder nicht:

  • die Konstanten sind wirklich konstant. Ich denke, das ist eine gute Annäherung für c w , eine nicht so gute, aber noch akzeptable Näherung für c ich , und ich nehme an, es hält zu H f teilweise auch.
  • es findet keine Wärmeübertragung mit der Umgebung statt, dh die Flasche ist ein geschlossenes System. Der Prozess schien schnell genug (höchstens einige Sekunden) zu sein, um eine gute Annäherung zu sein.
  • das System befindet sich jederzeit im thermischen Gleichgewicht und die durch das Gefrieren des Eises frei werdende Wärme verteilt sich gleichmäßig im austretenden Eis-Wasser-Gemisch. Hier habe ich jetzt Zweifel. Gerade weil der Prozess so schnell abläuft, ist dies möglicherweise überhaupt nicht wahr. Allerdings macht die Anerkennung des Vorhandenseins von Temperaturschwankungen das Problem um Größenordnungen schwieriger: Man muss ein System von partiellen Differentialgleichungen lösen, die die Wärmeübertragung, die Form der Flasche und $ Gott weiß was noch berücksichtigen.
Um ganz ehrlich zu sein, würde ich bezweifeln, dass das, was Sie beschrieben haben, tatsächlich passiert ist. Ja, Sieden und Gefrieren können aufgrund von Störungen beim Start aus einem Nichtgleichgewichtszustand auftreten, aber dies ist ein sehr sehr kleiner Bruchteil der Masse. Ich bezweifle, dass Ihre Mathematik falsch ist. Ihre Zahlen zeigen genau das, was ich qualitativ vorhergesagt hätte. Die latente Energie des Siedens oder Gefrierens ist vergleichbar mit einer Temperaturänderung in der Größenordnung von 100 ∘ C . Das war die ganze Zeit meine Erwartung. Solch große Mengen an Unterkühlung sind nicht physikalisch. Wir können diese Beobachtung nicht erklären.

Antworten (4)

Ich beantworte meine eigene Frage.

Anscheinend ist dies einer der seltenen Fälle, in denen der Physiker an dem zweifeln muss, was er beobachtet hat – oder was er glaubte, beobachtet zu haben – und stattdessen den Zahlen glauben muss, die seine Theorie ergab.

Aus weiteren Experimenten ist mir aufgefallen, dass das Eis dazu neigt, im unterkühlten Wasser dünne Platten zu bilden, sobald der Kristallisationsprozess einsetzt – diese Form von Eis nennt man offenbar dendritisches Eis . Als die Starttemperatur des Wassers etwa war − 10 ∘ C, die resultierende Eis-Wasser-Mischung enthielt am Ende des Prozesses immer noch viel Wasser, und das meiste davon war zwischen diesen dünnen Eisplatten eingeschlossen. Letztere Tatsache würde es schwierig machen, den Massenprozentsatz von Wasser genau zu messen.

Ich habe einige wissenschaftliche Artikel gefunden, die diesen Prozess untersuchen – hauptsächlich im Zusammenhang mit der Bildung von Eispfropfen in Rohren. In [ 1 ] maßen sie während der Eisbildung die Temperatur an mehreren Punkten innerhalb einer mit unterkühltem Wasser gefüllten Kapsel. Aus den zeitabhängigen Temperaturprofilen im Artikel geht hervor, dass mein obiges Modell (dass die vom gefrierenden Eis freigesetzte Energie das gesamte Wasser und Eis aufheizt) völlig falsch ist. Der Vorgang läuft so schnell ab (mit einer Geschwindigkeit von wenigen cm/s, unter anderem abhängig von der Temperatur), dass die Wärmeübertragung zwischen den bereits gefrorenen (also aufgeheizten) 0 ∘ C) und noch unterkühlten Bereichen ist praktisch vernachlässigbar.

Aufgrund der Beobachtung, dass Eis und Wasser in der bereits gefrorenen Region gut gemischt erscheinen, können wir jedoch ein neues Modell aufstellen: Die freigesetzte latente Schmelzwärme wird lokal und schnell in der Grenzschicht der sich ausdehnenden gefrorenen Region verbraucht. Wenn ein bestimmter Bereich an der Grenze gefriert, heizt er sich schnell auf 0 ∘ C (oder in der Nähe) und erwärmt das ihn umgebende Wasser. Da die so gebildeten Eisplatten relativ nahe beieinander liegen, wird die resultierende Region, die das Eis-Wasser-Gemisch enthält, größtenteils frei von Temperaturungleichheiten sein, und die vorhandenen Ungleichheiten werden schnell gedämpft. Daher besteht das thermische Profil eines Volumens einer unterkühlten Flüssigkeit, die einem Ausfrieren unterzogen wird, aus zwei flachen Bereichen mit einer relativ scharfen Grenze dazwischen.

Es wäre durchaus interessant, den Vorgang mit einer Wärmebildkamera zu betrachten. Eine solche Beobachtung könnte das obige Modell bestätigen oder verwerfen. Meines Wissens hat niemand eine solche Beobachtung veröffentlicht – falls eine solche Veröffentlichung existiert, wäre ich sehr daran interessiert, sie zu sehen. Ein Video, das mit einer solchen Kamera erstellt wurde, wäre besonders aufschlussreich.

Mit einigen vereinfachenden Annahmen (kugelförmiger Behälter voller unterkühlter Flüssigkeit mit gleichmäßiger Temperatur und einer einzigen Keimbildungsquelle in der Mitte) könnte das obige einfache Modell quantitativ gemacht werden, aber das habe ich noch nicht getan.

1 Juan Jose Milon Guzman, Sergio Leal Braga: Dendritisches Eiswachstum in unterkühltem Wasser in einer zylindrischen Kapsel, 2004

Es gibt einen einfacheren Weg, die Berechnung durchzuführen, obwohl ich damit auch 7% des gefrierenden Wassers bekomme. Die Wärme, die benötigt wird, um das Wasser von T Grad unter Null zu erwärmen, ist einfach:

E = M T C w

wo M ist die Masse des Wassers, T ist die Grad unter Null und C w ist die spezifische Wärme von Wasser (als Konstante über diesen Bereich angenommen). Die Wärme freigesetzt, wenn eine Masse m des Wassers gefriert ist:

E = m L f

wo m ist die Masse, die gefriert und L f ist die latente Schmelzwärme. Angenommen, das System endet bei null Grad, können Sie die beiden einfach gleich setzen, und Sie erhalten:

m M = T C w L f

Aber wie Sie festgestellt haben, ergibt das Einsetzen der Zahlen 7% des Wassers gefroren.

Ich vermute, dass die 50 % Eis, die Sie gesehen haben, tatsächlich 7 % Eis mit viel ungefrorenem Wasser waren, das in der Matrix aus Eiskristallen eingeschlossen war. Wenn Sie in Experimentierstimmung sind, können Sie eine bekannte Menge warmen Wassers in eine Thermoskanne geben und ihre Temperatur messen, dann Ihre Flasche hineingeben und die Temperaturänderung messen. Eigentlich wünschte ich, ich würde das tun - ich frage mich, ob meine Neffen daran interessiert wären, das Experiment auszuprobieren ...

Sie könnten auch versuchen, die Volumenänderung zu messen, wenn das Eis wieder schmilzt, und daraus den tatsächlichen Prozentsatz der Eiskristalle ableiten - ganz einfach, wenn Sie es in einer Flasche mit geraden Seiten und etwas Luft oben unterkühlen können.

In Ihrer Eröffnungsrede sagten Sie: „…….Wärme erhöht die Temperatur des Eises und des verbleibenden Wassers auf 0 °C, an welchem ​​Punkt das Gefrieren aufhört.“

Ich glaube nicht, dass das Einfrieren aufgehört hat, es sei denn, Sie haben die Flasche in eine warme Umgebung gestellt.

Unterkühltes Wasser beginnt mit dem Gefrierprozess erst, nachdem latente Wärme freigesetzt und die Temperatur des Wassers durch diese Wärme auf 0 °C angehoben wurde (1). Die Eismenge, die in dem Moment produziert wird, in dem die latente Wärme zuerst freigesetzt wird, ist ungefähr proportional zur Tiefe der Unterkühlung und der thermischen Masse des Behälters, in dem sich das Wasser befindet. Sobald die latente Wärme freigesetzt wird, wird das Gefrieren fortgesetzt, bis das gesamte Wasser im Behälter ist gefroren; wenn der Behälter in einer Umgebung unter Null bleibt.

(1) Wann gefriert heißes Wasser schneller als kaltes Wasser? Eine Suche nach dem Mpemba-Effekt, James D. Brownridge, A, J. Phys. 79, 78 (2011)

„Ich glaube nicht, dass das Einfrieren aufgehört hat, es sei denn, Sie haben die Flasche in eine warme Umgebung gestellt.“ - Ich habe die Flasche reingebracht, bevor ich sie gestört habe. Ich habe jedoch Schwierigkeiten, Ihre Aussage zu glauben: "Supercooles Wasser beginnt den Gefrierprozess erst, nachdem latente Wärme freigesetzt und die Temperatur des Wassers durch diese Wärme auf 0 ° C erhöht wurde". Ist latente Wärme nicht die Energiedifferenz zwischen dem gefrorenen (kristallisierten) und dem flüssigen Zustand? Das würde bedeuten, dass es gleichzeitig mit und wegen des Kristallisationsprozesses freigesetzt wird.

Wie Sie sagen, scheint hier etwas Seltsames vorzugehen. Ich habe Videos von Wasser aus einem Haushaltskühlschrank gesehen, das aus einer Flasche gegossen wurde und sofort einen Eisberg bildete. Es ist sehr schwer zu glauben, dass dieser Hügel, obwohl er ziemlich matschig aussieht, nur ein paar Prozent Eis enthält.

Ist es möglich, dass das unterkühlte Wasser etwas von der geordneten Struktur enthält, die im Eis vorkommt und für die latente Gefrierwärme verantwortlich ist? Dies würde als offensichtliche Zunahme der spezifischen Wärme von Wasser beim Abkühlen unter 0 ° C angesehen, da das Wasser einen Teil der Eisstruktur annimmt, und eine Verringerung der latenten Wärme beim Gefrieren schließlich auftritt, da das Wasser dies bereits getan hat etwas von der geordneten Struktur des Eises.

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