Thermodynamisch stabile Gleichgewichtsbedingungen

Wenn ich richtig verstehe (was ich eindeutig nicht verstehe), ist die Bedingung eines stabilen Gleichgewichts eines geschlossenen Systems konstant ( P , T ) ist das G ist minimal.

Das impliziert das D G = 0 Und D 2 G ≥ 0 . Seit D G = v D P − S D T , wenn das zweite Differential dann positiv ist ( ∂ v ∂ P ) T ≥ 0 , was falsch ist. Was mache ich falsch?

BEARBEITEN: Ich möchte, dass die Antwort so mathematisch streng wie möglich ist und ohne Handbewegungen über Differenziale. Ich würde mich auch freuen, wenn Sie mir ein Lehrbuch / einen Artikel nennen könnten, in dem Stabilität mit einem gewissen Maß an Strenge diskutiert wird.

Wie kann das 2. Differential positiv sein, wenn dT = 0? Außerdem hast du die Summe weggelassen μ D N .
@ChesterMiller Ich sagte, dass mein System geschlossen ist, daher ist die Anzahl der Partikel konstant und ich brauche diesen Begriff nicht.
@ChesterMiller Das positive zweite Differential bedeutet, dass die quadratische Form der zweiten Ableitung positiv bestimmt ist, was eine Bedingung für ein lokales Minimum ist. Ist die multivariable Verallgemeinerung einer positiven zweiten Ableitung. Korrigiere mich, wenn ich falsch liege
Sie haben chemisches Potenzial ausgelassen. Bei konstantem P und T ist dG nur eine Funktion der Potentialableitung! Obwohl es geschlossen ist, bringt eine chemische Reaktion oder ein Mischen die Zusammensetzung auf ein solches Niveau, dass ihre freie Gibbs-Energie das Minimum ist.
Was verwenden Sie für Ihren Ausdruck des zweiten Differentials? Es muss mehrere Begriffe enthalten, was bedeutet, dass nicht alle unbedingt positiv sind.
Die einzige Bedeutung des zweiten Differentials, die ich kenne, ist die bilineare Form, die sich auf den Term zweiter Ordnung der Taylor-Entwicklung bezieht. In Koordinaten ist es die Matrix der zweiten Ableitungen.

Antworten (1)

... der Zustand des stabilen Gleichgewichts eines geschlossenen Systems bei Konstante ( P , T ) ist das G ist minimal.

Das ist richtig, soll aber nicht heißen , dass Gleichgewicht nur für spezielle Werte von auftritt T , P wofür einige G ( T , P ) hat ein lokales Minimum. Temperatur und Druck werden als gegebene äußere Bedingungen verstanden, das System soll ihre Werte nicht verändern. Ein stabiles Gleichgewicht kann normalerweise für fast alle Werte dieser Parameter existieren.

Die Aussage bedeutet, dass wir die Gibbs-Energie eines thermodynamischen Systems als Funktion von ausdrücken können T , P und eine unabhängige Variable X beschreibenden Zustand des Systems, Gleichgewichtszustand haben muss X mit Wert, der sich minimiert G ( T , P , X ) .

Beispielsweise kann zusätzlich zum thermodynamischen Zustand einer Pfütze aus einer Mischung aus flüssigem Wasser und Kochsalz beschrieben werden T , P , durch die Menge an Salz in gelöstem Zustand N D (unter der Annahme von Salzkonservierung). Das Prinzip des stabilen Gleichgewichts impliziert dann, dass im Gleichgewicht N D hat Wert für die

∂ G ∂ N D ( T , P , N D ) = 0 ,

∂ 2 G ∂ N D 2 ( T , P , N D ) > 0.

Das macht Sinn. Kennen Sie eine Referenz, wo dies diskutiert und bewiesen wird?
@mlainz Die Herleitung aus dem Entropieprinzip findest du in den Büchern Pippard: Elemente der klassischen Thermodynamik , Kapitel 7. Die thermodynamischen Ungleichungen und Zemansky: Wärme und Thermodynamik , Abschnitt 15.8 Bedingungen für das chemische Gleichgewicht .
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