Thermodynamische Stabilität - Konvexität - Konkavität des thermodynamischen Potentials

Das Prinzip der thermodynamischen Stabilität erfordert eine Konvexität der inneren Energie aller ihrer unabhängigen Variablen.

Wenn wir die Legendre-Transformationen durchlaufen, um alle anderen thermodynamischen Potenziale aufzubauen, wird das Prinzip der thermodynamischen Stabilität als „Thermodynamische Potenziale“ angegeben ( H , F , G ) muss bei ihren intensiven Variablen konkav und bei ihren extensiven konvex sein".

Ich habe eine Frage zu diesem Argument.

Wenn ich die Helmholtz Free Energy nehme F ( T , v , N ) , würde man nach der letzten Aussage sagen: F muss auf T konkav und auf V [m^3] und N [mol] konvex sein.

Es ist vernünftig zu folgern, dass, wenn ich F (T, v, N) mit v [m ^ 3 / kg] nehme, jetzt F auf v konkav sein muss?

Antworten (1)

Die freie Energie F = F ( T , v , N ) ist konvex nach innen v Und N und auch homogen mit Grad 1. Durch Homogenität haben wir

F ( T , v , N ) = N F ( T , v / N , 1 )
Wo F ( T , v / N , 1 ) ≡ F ( T , v ) ist die intensive freie Energie (J/mol) und v = v / N ist das intensive Volumen (m 3 /Mol). Daraus folgt seitdem F ist konvex nach innen v , dann die intensive freie Energie F ist konvex nach innen v .

Ob wir die intensive freie Energie pro Mol ausdrücken, wie ich es getan habe, oder pro Masse, wie Sie es getan haben, macht keinen Unterschied. Die intensive freie Energie ist jedoch eine Funktion zweier intensiver Eigenschaften ( T Und v ) nicht drei, wie Sie geschrieben haben.

Vielen Dank für Ihre Antwort. Ich muss mich für die Ungenauigkeit entschuldigen, ich meinte wirklich Konkavität für intensive Variablen und Konvexität für ausgedehnte. In jedem Fall muss nach Ihrer Argumentation die Konkavität thermodynamischer Potentiale nur für Temperatur und Druck gewährleistet sein, habe ich recht?
Alle Potentiale sind in der Tat konkav P Und T . Ist es das, was Sie fragen?
Meine Frage wäre eher: Gibt es andere Variablen, für die ein Potential konkav sein sollte? Soweit ich weiß, muss die Entropie zum Beispiel in der inneren Energie konkav sein.
Hier ist, wie man darüber nachdenkt: Die thermodynamischen Standardpotentiale sind U ( S , v , N ) , H ( S , P , N ) , F ( T , v , N ) , Und G ( T , P , N ) . Diese sind in Bezug auf alle extensiven Argumente konvex und in Bezug auf alle intensiven Argumente konkav. Dies gilt nur für die Argumente, die in den oben beschriebenen Potentialen vorkommen . Zum Beispiel können wir nichts über die Krümmung von sagen U ( T , P , N ) gegenüber T Und P , da dies keine "richtigen" Variablen für sind U . Macht Sinn?
Nochmals vielen Dank für die wirklich klärende Erklärung. Nehmen wir an, wir haben ein Potential, das nicht als Funktion der "richtigen" Variablen ausgedrückt wird. Gibt es eine Möglichkeit, Kriterien festzulegen, um die thermodynamische Stabilität basierend auf der Krümmung des Potentials sicherzustellen?
Die Antwort auf Ihre letzte Frage ist nein. Hier ein Beispiel: Die innere Energie des idealen Gases ist D U = C v D T . Je nach Temperaturabhängigkeit von C v , U ( T ) jede Krümmung in Bezug auf die Temperatur haben könnte, konkav, konvex oder linear. Es gibt keine allgemeine Regel, es sei denn, das Potenzial wird in Form seiner „richtigen“ Variablen ausgedrückt.
Thermodynamische Stabilität - Konvexität - Konkavität des thermodynamischen Potentials
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