Thermodynamisches Gleichgewichtskriterium

Ich habe eine Frage zu einer Charakterisierung des thermodynamischen Gleichgewichts, wie sie im deutschen Wiki-Artikel angegeben ist: https://de.wikipedia.org/wiki/Thermodynamisches_Gleichgewicht#Abgeschlossenes_System

Was sagt es aus? Lassen S = S ( U , v , N ) die Entropie und der Ausdruck S = S ( U , v , N ) Sinnvoll ist auch ein Zustand mit makroskopischen Parametern U , v , N befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Der Anspruch ist

„Ein abgeschlossenes System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn seine Entropie S maximal ist. Wie gilt, für das Differential

D S = 0

Übersetzt heißt das

Ein geschlossenes System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn seine Entropie S ist maximal. Für das Differential bedeutet dies D S = 0 .

Und die letzte Bedingung verstehe ich nicht. Per Definition schreiben S = S ( U , v , N ) (oder für ein beliebiges anderes thermodynamisches Potential, z. B. innere Energie U ( S , v , N ) oder frei Helmholtz F ( T , v , N ) )

macht nur Sinn , wenn der gegebene Zustand durch Makroparameter parametrisiert wird U , v , N befindet sich bereits im thermodynamischen Gleichgewicht. Ansonsten, S = S ( U , v , N ) keinen Sinn, da ein thermodynamisches System, das sich nicht in einem thermodynamischen Gleichgewicht befindet, zu komplex ist, um nur durch drei unabhängige Makroparameter beschrieben zu werden U , v , N und außerdem funktioniert das Konzept, einem Zustand ein thermodynamisches Potential zuzuordnen, nur , wenn man davon ausgeht, dass sich ein Zustand bereits im Gleichgewicht befindet.

Also was ist D S = 0 (oder genauer gesagt, wie ist es in diesem Zusammenhang zu interpretieren?) und warum ist es sinnvoll, es als Charakterisierung des Gleichgewichts zu verwenden?

Nur so kenne ich das Differential D S in der Thermodynamik verwendet wird, wird in der folgenden Einstellung erklärt. Wir beginnen mit einem durch parametrisierten Zustand ( U 1 , v 1 , N 1 ) das sich bereits im thermodynamischen Gleichgewicht befindet und dann starten wir einen bestimmten thermodynamischen Prozess (reversibel oder irreversibel), der das System schließlich in einen anderen Zustand bringt ( U 2 , v 2 , N 2 ) das sich nach langer Zeit auch in einem neuen thermodynamischen Gleichgewicht befindet.

Der Punkt ist, wie wir davon abgehen ( U 1 , v 1 , N 1 ) Zu ( U 2 , v 2 , N 2 ) Wir wissen es nicht genau, da wir in der Natur während des Prozesses Nichtgleichgewichtszustände durchlaufen, die wir mit unserem Formalismus nicht beschreiben können. Ein möglicher Ansatz besteht darin, ihn als Folge von quastatischen Prozessen zu betrachten , so dass angenommen wird, dass sich jeder Zwischenzustand auch im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Das ist natürlich eine starke Idealisierung.

Mit dieser Idealisierung geht Schluss ( U 1 , v 1 , N 1 ) Zu ( U 2 , v 2 , N 2 ) kann tatsächlich als Kurve im Phasenraum visualisiert werden, solange wir es als einen quasistatischen Prozess betrachten.

dann allerdings auch der Ausdruck D S = S ( U 2 , v 2 , N 2 ) − S ( U 1 , v 1 , N 1 ) Sinn ergeben.

Aber in diesem Fall macht es keinen Sinn zu verwenden D S = 0 als Charakterisierung eines Zustandes im themodynamischen Gleichgewicht wie durch D S wir betrachten immer Unterschiede von Enropien von Zuständen, die sich bereits im Gleichgewicht befinden.

Hat jemand eine Idee, wie die "Charakterisierung der Thermodynamik des Gleichgewichts" D S = 0 sollte hier verstanden werden und was ist der Fehler in meiner obigen Argumentation?

Antworten (2)

Stellen wir uns eine Gaskiste im Gleichgewicht mit dem Volumen vor v und Energie U . Und es sei ein wärmeleitender Kolben, der das Volumen in zwei Teile teilt, v 1 = a v Und v 2 = ( 1 − a ) v . Sie haben eine gemeinsame Temperatur T 1 = T 2 = T , aber nicht notwendigerweise bei einem gemeinsamen Druck. Das System wird trotzdem aufgrund einer Beschränkung ins Gleichgewicht gezwungen, die den Kolben an Ort und Stelle hält. Da die Entropie additiv ist, ist die Entropie des kombinierten Systems nur die Summe:

S = S 1 ( v 1 ) + S 2 ( v 2 ) = S ( a v ) + S ( ( 1 − a ) v )
Jetzt lassen wir den Kolben laufen. Es kann sein, dass es nicht mehr an Ort und Stelle bleibt und α sich ändern kann. Aber wo wird es sich niederlassen? Hier kommt die maximale Entropie ins Spiel. Uns wird gesagt, dass sie sich auf den Wert einpendelt, der S maximiert:
0 = D S = D S 1 + D S 2 ∂ S 1 ∂ v 1 D v 1 + ∂ S 2 ∂ v 2 D v 2 = ( P 1 T 1 − P 2 T 2 ) v D a 0 = ( P 1 − P 2 T ) D a
Das ist die richtige physikalische Antwort: Im Gleichgewicht, wenn S maximiert ist, sind die Drücke gleich. Das Prinzip der maximalen Entropie bedeutet also, dass, wenn ein System, das durch eine Einschränkung im Gleichgewicht gehalten wird, aufgrund der Aufhebung der Einschränkung frei ist, neue Gleichgewichtszustände zu erkunden, es denjenigen auswählen wird, der S maximiert . In diesem Beispiel, wo seine Optionen durch α parametrisiert sind, wird es auswählen
∂ S ∂ a = 0

Ja, dieses Beispiel offenbart genau den Punkt, der mich verwirrt. Wie Sie sagten, beginnen wir mit einem System (in unserem Fall eine Gaskiste), das im Gleichgewicht mit fest ist v , U bestehend aus zwei Teilsystemen mit Volumen v 1 = a v , v 2 = ( 1 − a ) v wo zuerst a ist fixiert, da der Kolben zu Beginn fixiert ist; also ist es mathematisch eine Einschränkung. Also die Entropie S ( U , v ) am Anfang ist maximal in Bezug auf die gegebene Beschränkung a . Jetzt lassen wir den Kolben sich bewegen (= wirf die Einschränkung weg a ) und noch wartend wird das neue System zu einem Gleichgewicht.
Mathematisch gesehen ist es ein extremes Problem, und genau das verwirrt mich: über welches Argument der Raum lebt S während wir es mit Respekt maximieren a ? Der naive Phasenraum ( { v 1 , v 2 , U , N ) | v 1 + v 2 = v } ? Wenn ja, dann verstehe ich den Punkt nicht, da im Phasenraum jeder Zustand ein Gleichgewichtsraum sein muss, sonst kann er nicht in so wenigen Makroparametern ausgedrückt werden.
Konkreter verwirrt mich folgender Punkt: Einerseits, wenn wir variieren a wir „schwanken“ im Phasenraum und die Physik sagt, dass der Gleichgewichtszustand genau der Zustand dafür ist S maximal wird. Andererseits ist jeder Zustand im Phasenraum ein Gleichgewichtszustand, da er sonst nicht in so wenigen Makroparametern ausgedrückt werden kann. Da die Physik sagt, dass nur ein Gleichgewichtszustand durch solch einen „kompakten“ Satz von Makroparametern wie beschrieben werden kann ( U , v , N ) . Dieses Extremalproblem klingt also wie „Wir maximieren eine Funktion, um ein eindeutiges Gleichgewicht zu finden
Zustand, obwohl jeder Zustand im Phasenraum nach obigem Argument ein Gleichgewicht ist“. Das ist natürlich absurd und genau das verwirrt mich. Siehst du meinen Denkfehler an dieser Stelle?
Möglicherweise verfehle ich den springenden Punkt, möchte aber mein Verständnis der ganzen Geschichte in Bezug auf das erklären D S = 0 Bedingungen, wie es möglich ist, meinen Denkfehler aufzudecken, den ich habe, um Ihre Antwort zu verstehen. Erstens die Entropie S (oder jedes andere thermodynamische Potential) kann allgemein jedem Zustand zugeordnet werden (unabhängig davon, ob er im Gleichgewicht ist oder nicht). Der Unterschied besteht darin, dass, wenn wir einen solchen Zustand im Nichtgleichgewicht haben, dieser nur nicht durch Baummakroparameter beschrieben werden kann ( U , v , N ) aber eine Vielzahl weiterer Parameter,
, dh der Zustand wird beschrieben durch ( U , v , N , P 1 , P 2 , . . . ) und diesem Zustand können wir theoretisch eine Entropiefunktion zuordnen, die sehr kompliziert (und zeitabhängig) ist, solange der betrachtete Zustand kein Gleichgewicht ist; konkret S = S ( T , U , v , N , P 1 , P 2 , . . . , a 1 , a 2 , . . . ) Wo a ich sind Einschränkungen gegeben. Nun (glaube ich), der Witz ist, dass, wenn wir wissen, dass der Zustand im Gleichgewicht ist, die Entropie stark zu einer Funktion mit einer kleinen Anzahl von Parametern vereinfacht wird S ( U , v , N , a 1 , a 2 , . . . ) . Der Einfachheit halber sagen S hat nur eine Einschränkung a wie in deinem beispiel.
Und in unserem Fall, wenn wir wie in Ihrem Beispiel von einem System im Gleichgewicht, dh mit Entropie, ausgehen S ( U , v , N , a ) und werfen Sie jetzt die Einschränkung a weg maximieren wir nicht nur S ( a v ) + S ( ( 1 − a ) v ) aber das seltsame S ( T , U , a v , N , P 1 , P 2 , . . . ) + S ( T , U , ( 1 − a ) v , N , P 1 ' , P 2 ' , . . . ) , T → ∞ gegenüber a . Das ist während der "Fluktuation" D S = D S 1 + D S 2 die Argumente von S 1 + S 2 leben nicht im naiven Phasenraum (der als Punkte nur Gleichgewichtszustände und als Pfade nur quasistatische Prozesse zulässt)
aber im seltsamen U , v , N , P 1 , P 2 , . . . ) ("Raum aller möglichen Zustände").
Zusammenfassend meine ich, der einzige Punkt, der mich verwirrt, ist, wenn wir variieren S gegenüber a , in deren Raum Argumente der „schwankenden“ Entropiefunktion leben S + δ S ( a ) ?
Denk darüber so. Angenommen, wir entfernen die Beschränkung nicht vollständig, sondern lockern sie ein wenig. Dann bewegt es sich und wir halten es wieder mit etwas Kraft fest. Wir können den Vorgang wiederholen, bis wir einen Punkt erreichen, an dem wir keine Kraft aufwenden müssen, um zu verhindern, dass sich die Beschränkung bewegt. Dies ist der Endzustand. Und wenn wir es langsam genug tun, ist das System zu jedem Zeitpunkt im Gleichgewicht.
... und diese Denkweise ist genau das, was die Literatur "quasi statisch" nennt, oder?
Ja. Das ist richtig. Seit U eine Zustandsvariable ist, spielt es keine Rolle, welchen Weg Sie genommen haben, um die bestimmte Menge zu erreichen U , v , N
also vielleicht um das, was ich oben geschrieben habe, mit dieser sagen wir "quasi-statischen maximierung" in verbindung zu bringen: dieses "durcheinander", das ich in meinem "möglicherweise vermisse ich blabla..."-Kommentar zu beschreiben versucht habe, kann als eine art angesehen werden "Was passiert" zwischen einem infinitesimalen "Lockern Sie die Beschränkung ein wenig und dann beschränken wir sie wieder mit etwas Kraft" -Zyklus, richtig?
Ja. Nur so können wir das System mit wenigen Parametern beschreiben. Das System befindet sich nämlich im Gleichgewicht.
Vielen Dank, ich glaube langsam entwickle ich eine gewisse Intuition was los ist. Eine letzte Bemerkung: In seiner Antwort unten sagt Alexander das D S kann in statischen und dynamischen Fällen verwendet werden. Das statische war genau das, was Sie in Ihrer Antwort erklärt haben. Mit dynamisch erklärt er, dass "wir den Makrozustand ändern ..." Haben Sie eine Ahnung, was er meint? Wenn also ein Zustand im Gleichgewicht ist, ändert er sich nicht, ohne dass sich die äußeren Bedingungen ändern. Oder kann man diesen dynamischen Fall wieder als "constrain"-Problem sehen.
Das heißt, das System ist im Zustand ( U , v , N ) nur weil ein gewisser innerer Zwang vorhanden ist und wenn wir ihn jetzt entfernen, dann schwankt das System – wieder quasi statisch nach der gleichen Logik wie in unserer vorherigen Diskussion – auf einem bestimmten Weg, auf dem sich die Zustände gleichen S ? Meint Alexander das vielleicht?
Ja. Die Parameter v , P , S , U sind alle nur im Gleichgewicht wohldefiniert. Um also then sinnvoll zu nutzen, müssen wir in jedem Moment im Gleichgewicht sein.

Das Kriterium D S = 0 charakterisiert das Gleichgewicht, da das Gleichgewicht nach Annahme der maximale Entropiezustand ist, daher führt jede Schwankung vom Zustand zu einer Abnahme der Entropie. Aus dem Satz von Fermat (stationäre Punkte) erhalten Sie also die Ableitung von S in diesem Zustand ist Null.

Diese Regel wird für statische Fälle (um ein Gleichgewicht zu finden) und dynamische Fälle (von einem zum anderen wechseln) unterschiedlich verwendet. Für statische Fälle setzen Sie eine perfekte Kenntnis Ihres einzelnen Makrozustands voraus ( U , v , N ) und berechnen Sie die Entropie, die mit dieser makroskopischen Konfiguration übereinstimmt. Beachten Sie die Annahme eines geschlossenen Systems in der Wiki-Definition, dies bedeutet einstellungsspezifisch ( U , v , N ) und ein angemessenes Gleichgewicht zu finden. Für dynamische Fälle ändern Sie Ihren Makrostatus ( U , v , N ) . Beachte das S ( U , v , N ) ist eine einwertige Funktion, das heißt - ein einzelner Wert für alle ( U , v , N ) , aber es bedeutet nicht, dass viele verschiedene Staaten ( U , v , N ) kann nicht den gleichen Wert haben. Durch richtige Einstellung der makroskopischen Parameter kann man Gleichgewichtszustände durchlaufen. Das bedeutet, dass, wenn Sie den Prozess zu irgendeinem Zeitpunkt stoppen, das System dort bleibt (im Gegensatz zu einer Störung des Systems aus dem Gleichgewicht, die den zeitabhängigen Gleichgewichtsprozess startet).

Die moderne Definition des Gleichgewichts beruht auf der Eigenschaft des detaillierten Gleichgewichts , dh der Phasenraum ist statisch, ohne Wahrscheinlichkeitsströme *. Die richtige moderne Behandlung des Themas erfolgt aus der Perspektive der statistischen Nichtgleichgewichtsmechanik mit Werkzeugen wie der Fokker-Planck-Gleichung und stochastischen Prozessen.

*Beachten Sie, dass Ströme mit nicht verschwindender Wahrscheinlichkeit immer noch zu einer statischen Verteilung führen können. In diesem Fall wird der Zustand nicht "Gleichgewicht" genannt, sondern ein "Nicht-Gleichgewichts-Steady-State".

Die Verwendung für den statischen Fall verstehe ich wahrscheinlich. Beziehen Sie sich hier auf ein solches Problem, wo U , v , N festgelegt sind, betrachtetes System ist isoliert/geschlossen und im Gleichgewicht und wir fragen, ob dies beispielsweise bereits impliziert, dass zB überall im System der Druck oder die Temperatur möglichst gleich sind. Das heißt, wir teilen das System in zwei Teile ( U 1 , v 1 , N 1 ) Und ( U 2 , v 2 , N 2 ) mit Bedingungen U = U 1 + U 2 und das gleiche für v & N und dann ableiten T 1 = T 2 Und P 1 = P 2 durch den statischen Ansatz & Additivität 0 = D S = D S 1 ( U 1 , v 1 , N 1 ) + D S 2 ( U 2 , v 2 , N 2 ) = . . . Das meinen Sie mit statischem Fall, richtig?
Ihre Erklärung zum dynamischen Fall verstehe ich nicht ganz. Wie Sie sagten, beginnen wir mit dem Makrostatus ( U , v , N ) und ändern wollen. Verstehe ich Sie richtig, dass die Motivation im dynamischen Fall darin besteht, Informationen zu erhalten? S durch Durchlaufen des durch Variablen konfigurierten Phasenraums U , v , N ab Startpunkt ( U 1 , v 1 , N 1 ) zu einem anderen *entlang eines Weges im Phasenraum (also die ganze Zeit quasistatisch; sonst macht dieser "Weg" keinen Sinn), die sich nicht ändern S , also nur entlang Äquipotentialpfaden?
Und die Motivation ist, dass wir neue Informationen über die Form gewinnen, wenn bestimmte Pfade "erlaubt" werden S ? Meinst du das oder habe ich dich falsch verstanden?
Thermodynamisches Gleichgewichtskriterium
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