Definition des Gleichgewichts in der statistischen Mechanik

Bei der statistischen Gleichgewichtsmechanik geht es (unter anderem) darum, die Zustandsgleichungen thermodynamischer Systeme (im Gleichgewicht) von einer mikroskopischen Basis (dh ausgehend von einem mikroskopischen Hamiltonoperator) abzuleiten.

Dazu beobachten wir das System über einen sehr langen Zeitraum, was bedeutet, dass wir die zeitliche Mittel- und Varianzgrenze einer Phasenraumfunktion nehmen. Für quasi-ergodische Systeme entspricht dies dem (angemessenen) Mittelwert/der Varianz des Ensembles. Wir erhalten einen zeitlich konstanten Mittelwert mit sehr scharfer Spitze, der das thermodynamische eos für ein System im Gleichgewicht wiedergibt.

So weit, ist es gut.

Wie kann man nun statistisch-mechanisch ein „System im Gleichgewicht“ definieren? Wäre es zweckmäßig, eine Teilmenge des Phasenraums zu definieren, in der sich die makroskopischen Variablen (wie Gesamtenergie, ...) nur um einen kleinen Wert (z. B. die Varianz) vom Gesamtmittel unterscheiden, und alle Punkte dieser Teilmenge Gleichgewicht zu nennen? Zustände (und die anderen Nichtgleichgewichtszustände) des Systems? Oder gibt es eine andere Definition?

EDIT: Vielleicht hilft dieses Gedankenexperiment, meine Frage zu klären. Nehmen wir an, wir haben einen kleinen Behälter, der mit einem (idealen) Gas gefüllt ist. Der Behälter selbst wird in einen anderen, aber viel größeren, isolierten Behälter ohne anderes Gas darin gestellt. Zum Zeitpunkt T1 öffnen wir den kleinen Behälter und messen gleichzeitig den vollen Mikrozustand des Gases. Dann warten wir „lange genug“ und messen bei T2 erneut den vollen Mikrozustand. Intuitiv würde man sagen, dass das System bei T1 aus dem Gleichgewicht und bei T2 im Gleichgewicht war. Dennoch sind beide Mikrozustände Teil des mikrokanonischen Ensembles. Wenn wir bei T1 eine makroskopische Phasenraumfunktion messen würden (bei der kein Teilchen irgendwie bevorzugt wird), würden wir wahrscheinlich ein anderes Ergebnis erhalten als bei einer Messung bei T2 oder dem Gesamtmittelwert der Funktion. Außerdem gilt wegen des Rekursionssatzes ein Zustand wie bei T1 wird irgendwann wieder kommen. Wie könnte man also angesichts dieses Experiments Gleichgewicht definieren?

Aus dem statistischen Ensemble von Wikipedia (mathematische Physik) : „ Das Ensemble wird sich nicht entwickeln, wenn es alle vergangenen und zukünftigen Phasen des Systems enthält. Ein solches statistisches Ensemble, das sich im Laufe der Zeit nicht ändert, wird als stationär bezeichnet und kann als statistisch bezeichnet werden Gleichgewicht . " Auch " jener Zustand eines geschlossenen statistischen Systems , in dem die Mittelwerte aller den Zustand charakterisierenden physikalischen Größen zeitunabhängig sind " .
Die statistische Mechanik will weit mehr als nur die Zustandsgleichungen thermodynamischer Systeme herleiten. In der Tat ermöglicht es Ihnen, eine Vielzahl von Fragen zu beantworten, die mit Thermodynamik nicht beantwortet werden können. Darüber hinaus ist die Ergodizität (in ihrer üblichen Form) für die statistische Mechanik irrelevant (dies wird an vielen Stellen auf dieser Website diskutiert).
@Conifold Was bedeutet "das Ensemble befindet sich im statistischen Gleichgewicht"? Dass das System im Gleichgewicht ist?
@YvanVelenik Du hast Recht. Das habe ich bisher einfach weggelassen
Dies ist eine typische Wendung in Definitionen, "kann als X bezeichnet werden" bedeutet, dass wir X als Namen für das verwenden können, was definiert ist. In diesem Fall kann „im statistischen Gleichgewicht“ synonym verwendet werden, dass das Ensemble stationär ist.
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Antworten (2)

Lassen ρ ( P , Q , T ) sei Ihre Ensemble-Wahrscheinlichkeitsdichte. Beachten Sie, dass ich davon ausgehe ρ kann eine explizite Zeitabhängigkeit haben.

Der Durchschnitt einer Menge Q ( P , Q ) wird dann berechnet als

(1) ⟨ Q ( P , Q ) ⟩ = ∫ Ω ρ ( P , Q , T ) Q ( P , Q ) D P D Q

Wo Ω ist der Phasenraum. Beachten Sie, dass dieser Durchschnitt im Allgemeinen von der Zeit abhängt.

Für ein Hamiltonsches System ρ muss die Gleichung von Liouville erfüllen:

(2) D ρ ( P , Q , T ) D T = ∂ T ρ ( P , Q , T ) + { ρ ( P , Q , T ) , H ( P , Q , T ) } = 0

Wo H ist der Hamiltonoperator und { ⋅ } sind Poissonsche Bremsen.

Nun, im thermodynamischen Gleichgewicht möchten Sie Phasenraummittelwerte wie 1 zeitunabhängig sein. Dies wird realisiert, wenn ρ hat keine explizite Zeitabhängigkeit:

(3) ∂ T ρ = 0

In diesem Fall Liouvilles Gleichheit 2 wird

(4) { ρ , H } = 0

Die allgemeine Lösung von 4 ist irgendeine Funktion des Hamiltonoperators

(5) ρ ( P , Q ) = F ( H )

Die spezifische Form von F hängt von den Einschränkungen ab, die das Ensemble erfordert (z. B. mikrokanonisch = fest N , v , E ).

[zu lang, nicht gelesen] : Ein Ensemble (Satz von Systemen) befindet sich im Gleichgewicht, wenn die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ hat keine explizite Zeitabhängigkeit: ∂ T ρ = 0 .

Referenzen : ME Tuckerman, Statistische Mechanik: Theorie und molekulare Simulation

Update (nach Kommentardiskussion)

Eigentlich, ∂ T ρ ist eine notwendige Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht, dh

Gleichgewicht   ⇒ ∂ T ρ = 0

Allerdings weiß ich nicht, ob es auch eine hinreichende Bedingung ist, dh wenn

Gleichgewicht   ⇐ ∂ T ρ = 0

stimmt auch. Ich werde die Antwort trotzdem hinterlassen, weil ich glaube, dass sie nützlich sein könnte.

Ich bin mit dieser Antwort nicht einverstanden. Es gibt einen Unterschied zwischen einem stationären Zustand und einem thermischen Zustand.
@StevenMathey Was wäre dieser Unterschied?
Es ist einfach, ein Gegenbeispiel zu konstruieren. Wählen Sie zum Beispiel F ( H ) = ( δ ( H − H 1 ) + δ ( H − H 2 ) ) / 2 . Es ist normalisiert und stellt einen stationären Zustand dar, ist aber nicht thermisch.
@StevenMathey Ich fürchte, ich verstehe nicht, was du mit "Thermik" meinst.
Ich erkläre es in dieser Antwort.
Ich weiß, dass verrückte stationäre Zustände theoretisch leicht zu konstruieren sind, aber nicht in der Natur. Es gibt jedoch Systeme, die nicht-ergodisch sind. Für diese Systeme können Sie eine Anfangsbedingung auswählen und lange warten. Sie stellen fest, dass das System (statistisch) stationär wird, sich aber nicht zum thermischen Gleichgewicht entwickelt. Zum Beispiel: Die Anfangsbedingungen werden nicht vergessen. Es ist nicht möglich, eine Temperatur zu definieren.
@StevenMathey Ich verstehe deinen Punkt. Also, was ich sagen kann, ist, dass ich das bewiesen habe ∂ T ρ = 0 ist eine notwendige Bedingung für das Gleichgewicht. Aber es ist möglich, dass es nicht ausreicht. Ich bin mir da aber nicht sicher: Es stimmt, dass es Systeme gibt, die sehr lange in einem stationären Zustand gefangen sind. Ich bin mir jedoch nicht sicher, ob Sie zeigen können, dass diese "sehr lange" Zeit in einigen Fällen tatsächlich unendlich oder nur länger ist als das, was wir messen können. Ich weiß nicht, ob du verstehst, was ich meine...
In der Tat, ∂ T ρ = 0 ist eine notwendige Bedingung.
Ihre Frage ist sehr schwer zu beantworten und hängt vom System ab. Sie können sich zum Beispiel mit der Dynamik von Spingläsern befassen , wo die Thermalisierung (meines Wissens nach) noch eine offene Frage ist. Ein weiteres Beispiel sind integrierbare Systeme. Diese Systeme haben eine große Anzahl von Erhaltungsgrößen. Im Gleichgewicht ist die mikrokanonische Dynamik „alles, was mit den Erhaltungsgesetzen vereinbar ist“. Integrierbare Systeme müssen daher auf seltsame Weise thermalisieren. Dort heißt das Stichwort „generalisiertes Gibbs-Ensemble“.

Wenn sich Wahrscheinlichkeiten nicht mit der Zeit ändern.

Es würde jedoch Schwankungen um den Mittelwert geben.
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