Kann der Satz von Liouville den Übergang vom Nichtgleichgewicht zum Gleichgewicht beschreiben?

Die Tatsache, dass der Satz von Liouville dem Anstieg der Entropie mit der Zeit zu widersprechen scheint, war einer der Einwände gegen die statistisch-mechanische Definition der Entropie, als sie von Boltzmann vorgeschlagen wurde. Der Satz von Liouville scheint zu besagen, dass sich die Boltzmann-Entropie eines Systems niemals ändern kann – während der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik nur dies besagt$S$kann niemals abnehmen, und$S$ist in der Praxis sicherlich eine Zunahme zu beobachten. Es gab einfachere Möglichkeiten, Einwände gegen Boltzmanns Entwicklung zu formulieren – wie die Beobachtung, dass reversible mikroskopische Dynamik nicht in der Lage zu sein schien, irreversible Entropiezuwächse zu erzeugen –, aber die Erklärungen hängen alle zusammen. Letztlich kam es erst Mitte des 20. Jahrhunderts zu einem vollständigen Verständnis dafür, wie mit all den Einwänden umgegangen werden sollte.

Der richtige Weg, über Liouvilles Theorem nachzudenken, besteht darin, zu erkennen, dass es auf mikroskopischer Ebene wahr ist, dass sich das Volumen des von einem System eingenommenen Phasenraums unter der Hamilton-Dynamik wirklich nie ändert. Für ein thermodynamisch großes System (mit makroskopisch vielen Freiheitsgraden$N$), wird die Form der Phasenraumverteilung zu kompliziert, um sie genau zu verfolgen. Auch wenn Sie mit einer ziemlich einfachen Form für die Initiale beginnen$\rho$Verteilung, die kompliziert$N$-Fold-Dynamik wird die Form schnell in ein kompliziertes Fraktal verzerren.

Wenn Sie also mit einer einfachen kompakten Box als Ihr beginnen$\rho(t=0)$, nach nur ein paar Kollisionen wird es sich zu so etwas entwickeln.*

Die farbigen Flächen stellen nun den besetzten Bereich des Phasenraums dar. Ihr Gesamtvolumen ist immer noch gleich dem Anfangsvolumen, aber es ist viel breiter gestreut. Wenn wir noch etwas warten,$\rho(t)$entwickelt sich zu einem komplizierten Spitzenwerk, das das gesamte zulässige Volumen ausfüllt. Wenn Sie sich einen sehr kleinen Maßstab ansehen, ist das Volumen unverändert, aber wenn wir nur die Fähigkeit haben, grobkörnige Beobachtungen zu machen, ist die Verteilung im Wesentlichen nicht mehr von einer vollständig einheitlichen Verteilung zu unterscheiden, die das gesamte zulässige Volumen ausfüllt (ein Zustand des maximal möglichen Entropie – also eine Gleichgewichtsverteilung).

Was dies insbesondere für Partikel in einem Gas bedeutet, ist, dass, wenn Sie das Gas sich eine Zeit lang entwickeln lassen und dann die Geschwindigkeit eines einzelnen Partikels messen, es völlig zufällig erscheint – gegeben durch eine Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Allerdings wird es immer noch ein extrem kompliziertes System geben$N$-Teilchenkorrelationen zwischen den Geschwindigkeiten der verschiedenen Teilchen. Normalerweise ist es jedoch unmöglich, diese Korrelationen zu messen; Dazu müssten wir die Bewegung jedes einzelnen Teilchens im Gas kennen. Die Entropie hat sich also effektiv erhöht, obwohl sich das mikroskopische Phasenraumvolumen eigentlich nicht verändert hat.

*Ich habe dieses bestimmte Bild nur zu Illustrationszwecken ausgewählt. Das gezeigte Fraktal wurde nicht durch eine Hamiltonsche Zeitentwicklung erzeugt, aber es kann verwendet werden, um die Schlüsselpunkte zu veranschaulichen.