Energiebeziehung des mikrokanonischen Ensembles zu kT

Also habe ich heute die Boltzmann-Verteilung hergeleitet und bin über eine bestimmte Behauptung gestolpert, über deren Richtigkeit ich mich wundere:

Ist im Grenzfall des mikrokanonischen Ensembles (wo der Energiebereich für Mikrozustände infinitesimal klein ist) Folgendes wahr?

D E = k T ( D N )

Wobei ich E als Gesamtsystemenergie, N als Gesamtteilchen/Moden, k als Boltzmann-Konstante und T als Temperatur bezeichne.

Als Referenz hier meine Ableitung:

Wir nehmen den Fall eines mikrokanonischen Ensembles, eines geschlossenen Systems mit N Teilchen, W Mikrozuständen, jeder mit gleicher Wahrscheinlichkeit P, und fester Energie E. Wir können W durch die Kombinationen von Teilchen N darstellen, dividiert durch die Kombinationen von Zuständen (i) die Partikel enthalten N ich :

W = N ! N 0 ! N 1 ! N 2 !   . . .

Jede Zustandsenergie ist definiert als ϵ ich , also können wir das behaupten E = ∑ ich = 0 ∞ N ich ϵ ich Und N = ∑ ich = 0 ∞ N ich . Da jeder Mikrozustand die gleiche Wahrscheinlichkeit hat, gilt auch:

W P = 1
Grundsätzlich wollen wir W hier maximieren und nach einigen unglücklichen Berechnungen, bei denen die Ableitung einer Fakultät verwendet wird:

D l N W = − ∑ ich N ich   D N ich = 0

An dieser Stelle führen wir zwei weitere Terme mit dN und dE ein, die ebenfalls beide Null sind:

D N = ∑ ich D N ich = 0
D E = ∑ ich ϵ ich   D N ich = 0

Das führt zu:

0 = − ∑ ich ( a + β ϵ ich + l N   N ich ) D N ich

Was nach etwas mehr Mathematik letztendlich ergibt:

N ich = N ∑ ich e − β ϵ ich e − β ϵ ich

Und die Wahrscheinlichkeit, im Zustand i zu sein, ist P ich = N ich / N . Dies ist das gewünschte Ergebnis und die Boltzmann-Verteilung.

Wir wissen auch, dass bei der Analyse mit den Gesetzen der Thermodynamik β = 1 k T , was auch Folgendes impliziert:

β   D E = 1 k T D E = 1 k T ∑ ich ϵ ich   D N ich = 0

Aber ich werde daran erinnert E = k T N was impliziert D E = k T ( D N ) das kann nur stimmen wenn:

ϵ ich = k T
und deshalb
1 k T D E = 1 k T ∑ ich k T   D N ich = ∑ ich D N ich = D N
Das bedeutet, dass die Energie pro Zustand kT ist, was für mich zunächst Sinn machte. Aber dadurch fällt die Boltzmann-Verteilung auseinander und geht tatsächlich auf Null.

Mein Abzug kann nicht gültig sein, bitte korrigieren Sie mich, wo ich falsch liege.

Woher bekommen Sie die Gleichung E = kTN? Dies ähnelt dem "Gleichverteilungssatz", der besagt, dass im Gleichgewicht E = 1/2 * NkT ist, wobei N die Gesamtzahl der Freiheitsgrade in einem System ist. Aber dir fehlt der Faktor 1/2. Die Energie pro Gleichgewichtszustand sollte 1/2*kT betragen. Warum sagen Sie, dass dies impliziert, dass die Boltzmann-Verteilung auf Null geht? Ich sehe nicht, wie das folgt.
Ich denke, Sie haben Recht. Ich habe das E = NkT aus dem Gleichverteilungssatz für Modi einer stehenden Welle als N genommen. Ich bin mir nicht sicher, warum ich das gedacht habe. Und es geht auf Null wegen des Nenners meiner Gleichung für n_i oben, unter Verwendung meiner Annahme über epsilon_i. Die unendliche Summe von e^(-1) ist unendlich und treibt n_i auf Null. Also ist in meiner obigen Formulierung epsilon_i = 1/2 kT?
Entschuldigung, ich nehme zurück, was ich über die "Energie pro Zustand" gesagt habe, die 1/2 * kT beträgt. Die (durchschnittliche) Energie pro Teilchen ist 1/2*kT, aber nicht die Energie pro Zustand oder sogar die exakte Energie jedes Teilchens. Ich habe unten eine Antwort geschrieben, in der mehr erklärt wird.

Antworten (1)

Der Gleichverteilungssatz besagt, dass die Gesamtenergie im Gleichgewicht sein wird E = 1 2 N k T wobei N die Anzahl der Freiheitsgrade ist (Anzahl der Teilchen, wenn jedes nur 1 dof hat).

Der i-Index in Ihren Gleichungen läuft von 0 bis ∞ weil es unendlich viele mögliche Zustände im System gibt. Ihre Energieniveaus werden durch die dargestellt ϵ ich 'S. Da es nur N Teilchen gibt, können nur endlich viele davon besetzt werden. Mit anderen Worten, es gibt unendlich viele Zustände ich wofür N ich = 0 und nur eine endliche Anzahl wo N ich ≠ 0 .

Wenn ϵ ich gleich waren 1 2 k T für alle i würde dies bedeuten, dass alle unendlich vielen Zustände besetzt wären, was zu offensichtlichen Problemen führen würde. Zum einen würde es bedeuten ∑ N ich = ∞ anstatt ∑ N ich = N . Das ist also offensichtlich nicht der Fall.

Denn die Gesamtenergie eines Systems befindet sich im Gleichgewicht 1 2 N k T , das impliziert, dass die durchschnittliche Energie pro Teilchen ist 1 2 k T . Das bedeutet jedoch nicht , dass die Energie jedes Teilchens genau ist 1 2 k T , nur dass dies der Durchschnitt von allen ist.

Das stimmt also auch nicht ϵ ich = 1 2 k T oder sogar das ϵ ich N ich = 1 2 k T , es ist nur so dass 1 N ∑ N ich ϵ ich = 1 2 k T . In Worten ist die durchschnittliche Energie pro Freiheitsgrad 1 2 k T .

Du schreibst D E = k T D N und dann zu dem Schluss kommen, dass ϵ ich = k T . Ich bin mir nicht sicher, woher dieser logische Sprung kommt, aber ich habe eine Vermutung. Bei Differentialgleichungen muss man sehr vorsichtig sein, um anzugeben, was festgehalten wird und was sich ändert, sonst könnten sie mehrere Interpretationen haben. D E = 1 2 k T D N ist korrekt, solange Sie damit meinen: "Wenn ich die Temperatur eines Systems festhalte, wird jedes zusätzliche Teilchen, das ich hinzufüge, hinzugefügt 1 2 k T Energiemenge an das System." Aber denken Sie daran, dass, wenn Sie die Temperatur festhalten, aber zulassen, dass sich die Energie und die Anzahl der Teilchen ändern, alle N ich 's ändert sich zusammen mit dem, wenn Sie ein neues Partikel hinzufügen. Mit anderen Worten, das Hinzufügen eines weiteren Partikels bewirkt, dass sich der Rest der Partikel so neu anordnet, dass die Temperatur konstant bleibt ... einige Besetzungszahlen von Zuständen können zunehmen oder abnehmen. Es ist also nicht so, dass das neue zusätzliche Partikel, das Sie hinzugefügt haben, am Ende eine Energie von genau hat 1 2 k T .

Anstatt die Temperatur des Systems konstant zu halten, könnten Sie sich dafür entscheiden, die Energie konstant zu halten. Die Temperatur festzusetzen bedeutet physikalisch, das System mit einem großen Wärmebad bei der Temperatur T (der Umgebung) in Kontakt zu bringen. Wenn Sie stattdessen die Energie festhalten, bedeutet dies, das System von der Umgebung zu isolieren, sodass keine Wärme ein- oder ausströmen kann. Wenn Sie das tun, würde das Hinzufügen eines neuen Partikels zu dem bereits vorhandenen N die Temperatur verringern. Das in Form einer Gleichung zu schreiben sieht so aus k D T = − 2 E N − 2 D N , was aus der Ableitung beider Seiten von entsteht k T = 2 E / N .

Einige dieser Mehrdeutigkeiten können aufgelöst werden, indem partielle Ableitungen verwendet werden und angegeben wird, welche Variablen fest gehalten werden.

danke für die ausführliche antwort! Ein Schlüsselelement, bei dem Sie mir hier geholfen haben, ist die Tatsache, dass es für eine endliche Anzahl von Teilchen N eine endliche Anzahl von Zuständen mit einer Energie ungleich Null geben muss. Ich werde Ihre Antwort sehr detailliert lesen, bis ich dieses Konzept vollständiger verstehe.
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