Unphysikalische Region der freien Helmholtz-Energie für Van-der-Waals-Gas

Da der Helmholtz-Graph der freien Energie (bei einer festen Temperatur) nicht konvex ist, können wir die folgende Tangente zeichnen. Es berührt den Graphen an zwei Punkten A und B mit entsprechenden Volumina$V_A$Und$V_B$, und freie Energien$F_A$Und$F_B$. Diese beiden Punkte sind etwas Besonderes, aus Gründen, auf die wir gleich noch eingehen werden.

Angenommen, unser System hat ein Volumen, das genau in der Mitte liegt$V_A$Und$V_B$. Betrachten wir zwei mögliche Zustände, in denen sich das System befinden könnte:

1. Ein homogener Zustand mit konstanter Dichte im gesamten System. Diese Dichte wird durch die Van-der-Waals-Zustandsgleichung bestimmt, und daher liegt ihre freie Helmholtz-Energie auf der violetten Kurve (die direkt aus der Zustandsgleichung konstruiert wird).

2. Ein heterogener Zustand, bei dem sich das System in zwei Teile geteilt hat: Die Hälfte des Volumens befindet sich im Zustand$A$, während die Hälfte des Volumens im Zustand ist$B$. Die Gesamtlautstärke des Systems liegt in der Mitte$V_A$Und$V_B$; und die gesamte freie Helmholtz-Energie des Systems liegt ebenfalls in der Mitte$F_A$Und$F_B$. Mit anderen Worten, die gesamte freie Helmholtz-Energie des Systems liegt auf halber Strecke entlang der roten Tangente$A$Und$B$.

Aber für eine feste Temperatur und ein festes Volumen wird die freie Helmholtz-Energie im Gleichgewicht minimiert. Das bedeutet, dass der heterogene Zustand der Gleichgewichtszustand sein muss, da sein$F$ist tiefer. Eine ähnliche Logik kann auf jedes Volume dazwischen angewendet werden$V_A$Und$V_B$; zB wenn die Lautstärke unserer Anlage 10% des Weges beträgt$V_A$Zu$V_B$, dann ist der Gleichgewichtszustand ein heterogener Zustand, in dem sich 10 % des Volumens im Zustand A und 90 % im Zustand B befinden.

Mit anderen Worten, für jedes Volumen dazwischen$V_A$Und$V_B$, "will" sich das System in zwei Teile unterschiedlicher Dichte trennen, da es dadurch eine geringere freie Helmholtz-Energie erhält. Wenn wir uns vorstellen, dieses System bei fest zu komprimieren$T$ab einem großen Anfangsvolumen wäre es zunächst in einem weniger dichten Zustand, mit a$V$Und$F$irgendwo entlang der violetten Kurve nach rechts. Wenn wir es komprimieren$V_B$, würden wir beginnen, das System in zwei Teile zu trennen: einen mit der gleichen Dichte wie das System$V_B$, und ein weiterer dichterer Teil mit höherer Dichte. Dieser dichtere Teil des Systems würde wachsen, bis das Volumen abnimmt$V_A$; während dieses Übergangs das System insgesamt$V$Und$F$irgendwo entlang der roten Kurve liegen. Endlich, als wir ankamen$V_A$, wäre das System vollständig in der dichteren Phase und würde eine weitere Kompression bewirken$V$Und$F$um der violetten Kurve auf der linken Seite zu folgen.

Wenn Sie genau aufpassen, werden Sie vielleicht bemerken, dass ich implizit davon ausgegangen bin, dass diese beiden "Subsysteme" in den Zuständen A und B im Gleichgewicht miteinander stehen. Aber ist dies tatsächlich der Fall? Gott sei Dank, ja. Die beiden Teilsysteme können Energie, Volumen und Teilchen austauschen; Um also im Gleichgewicht zu sein, müssen sie die gleiche Temperatur, den gleichen Druck und das gleiche chemische Potential haben. Wir arbeiten nach Annahme mit einer festen Temperatur, das ist also kein Problem. Die Drücke sind auch die gleichen, da

$$P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N}.$$ Konstruktionsbedingt ist die Steigung der freien Helmholtz-Energie punktuell gleich$A$Und$B$; daher,$P_A = P_B \equiv P$. Schließlich stellen wir fest, dass wir haben, da diese beiden Punkte durch eine gerade Linie verbunden sind $$\frac{F_B - F_A}{V_B - V_A} = - P,$$ die neu angeordnet werden können, um zu erhalten$F_B + P V_B = F_A + P V_A$, oder$G_A = G_B$, was impliziert$\mu_A = \mu_B$. Die beiden Teilsysteme im heterogenen Zustand befinden sich also tatsächlich im Gleichgewicht.

Nebenbei: Beachten Sie, dass die Bedingung$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{T,N} < 0$ist nicht durch alle Punkte dazwischen erfüllt$A$Und$B$. Wenn der Graph der freien Helmholtz-Energie nach unten konkav ist, bedeutet dies, dass das System instabil ist; aber das Umgekehrte ist nicht unbedingt wahr, da es Punkte entlang des Graphen gibt, für die$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{T,N} > 0$die aber keine Minimalzustände darstellen$F$im Vergleich zu einem heterogenen Staat.

Denken Sie an mechanisches Gleichgewicht: Ein System befindet sich in einem stabilen Zustand, wenn es bei einer Störung wieder in denselben Zustand zurückkehrt. Um ein solches Gleichgewicht zu haben, muss die zweite Ableitung positiv sein.

In der Thermodynamik ist das Konzept ähnlich und kann wie folgt visualisiert werden. Seit$P = -\left. \frac{\partial F}{\partial V}\right\vert_{T,N}$,$\left.\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right\vert_{T,N} = -\left.\frac{\partial P}{\partial V}\right\vert_{T,N}$. Wenn die letztere Größe (die mit der sogenannten Kompressibilität verknüpft ist ) positiv ist, ist das Material mechanisch stabil : kleinen Volumenänderungen wird vom System "widerstanden", da Kompressionen den Druck erhöhen und Expansionen ihn verringern. Ein System mit negativer Kompressibilität befindet sich jedoch in einem instabilen Zustand: Eine "virtuelle" Volumenänderung wird das System schnell aus seinem Anfangszustand entfernen.