Kann man sich am kritischen Punkt auf die Thermodynamik verlassen?

Die Thermodynamik vernachlässigt Schwankungen und befasst sich mit mittleren makroskopischen Größen (was auch wichtig ist für die Weite umfangreicher thermodynamischer Koordinaten, z. B. der inneren Energie). U , Entropie S usw). Andererseits sind die Schwankungen am kritischen Punkt nicht zu vernachlässigen. Wie weit können wir thermodynamischen Ergebnissen am kritischen Punkt vertrauen?

Wie verstehen wir, ob die Thermodynamik am kritischen Punkt versagt oder gültig bleibt?

Sind im Allgemeinen nicht alle (die meisten?) Ableitungen thermodynamischer Größen an kritischen Punkten singulär? Bedeutet das nicht, dass sie nicht mehr verwendbar sind? Ich weiß, dass dies kein Argument der statistischen Mechanik ist und möglicherweise nicht einmal im Allgemeinen richtig ist.
@tpg2114 Beim Phasenübergang 2. Ordnung ist die 2. Ableitung der freien Energie diskontinuierlich. Höhere Ableitungen divergieren. Aber weichen sie nicht auch ab, wenn man aus der statistischen Mechanik rechnet? Welche thermodynamischen Vorhersagen stimmen nicht mit Experimenten am kritischen Punkt überein?
Meine Erfahrung ist mit Gasen, und ich weiß, dass an kritischen Punkten zwischen Dampf und überkritischer Flüssigkeit Dinge wie Wärmekapazitäten diskontinuierlich sind. Bei anderen Systemen oder Staaten bin ich mir jedoch nicht sicher. Ich habe es auch nie aus der Perspektive der statistischen Mechanik betrachtet, also weiß ich es nicht. Es ist eine interessante Frage.
@ tpg2114 Kürzlich erfuhr ich, dass spezifische Vorläufe am kritischen Punkt tatsächlich divergieren, was die Ehrenfest-Klassifizierung weniger nützlich macht.

Antworten (1)

Wie weit können wir thermodynamischen Ergebnissen am kritischen Punkt vertrauen?

Befindet sich das System im Gleichgewicht, kann man der Thermodynamik auch im kritischen Punkt voll vertrauen. Die Herleitung der wichtigsten thermodynamischen Formeln (zB in Kapitel 9 meines Online-Buches ) bezieht sich nicht auf den kritischen Punkt, ist also allgemeingültig. Die Singularitäten am kritischen Punkt treten nur in den Antwortfunktionen auf (dh das Verhalten bei systematischen kleinen Änderungen), was kein konzeptionelles Problem darstellt. Die theoretisch vorhergesagten asymptotischen Potenzgesetze am kritischen Punkt wurden experimentell quantitativ verifiziert.

Je näher man sich jedoch dem kritischen Punkt nähert, desto schwieriger und damit ungenauer werden die Messungen aufgrund der immer größer werdenden Schwankungen. Andererseits haben die in der Praxis verwendeten thermodynamischen Modelle für reale Stoffe meist eine unzureichende (oft mittleres Feld) Analyseform, um die korrekte Singularitätsstruktur zu erfassen, und sind daher auch ungenau.

Obwohl ich die Frage akzeptiert hatte, habe ich noch eine Frage. Verdirbt die Extensivität der umfangreichen Variablen am kritischen Punkt? @ArnoldNeummaier
@srs: nein. Alle Ergebnisse der Gleichgewichtsthermodynamik gelten am kritischen Punkt. Aber die extensiven Variablen werden unendlich empfindlich gegenüber Änderungen in den intensiven Variablen, da die lokale Abhängigkeit ein Potenzgesetz ist, anstatt linear zu sein.
Kann man sich am kritischen Punkt auf die Thermodynamik verlassen?
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