Freie Energie zweite Ableitung am kritischen Punkt des Gas-Flüssigkeits-Übergangs

In 2 Zeilen sagt dieses Buch, dass die zweite Ableitung der thermodynamischen Helmholtz-freien Energiedichte A ( ρ , T ) in Bezug auf die Dichte einer Einkomponentenflüssigkeit, ρ , wenn wir uns dem kritischen Punkt des Gas-Flüssig-Übergangs entlang der kritischen Isochore ( ρ = ρ C ) aus T > T C kann geschrieben werden als:

X = ( ∂ 2 A ( ρ , T ) ∂ ρ 2 ) T , ρ = ρ C = ( ∂ μ ∂ ρ ) T , ρ = ρ C = 1 ρ C 2 χ T

Wie kann dies gezeigt werden? Was ist die Bedeutung von X ? Jeder Hinweis wäre hilfreich. Danke.

Antworten (1)

Da Sie dies als "Hausaufgaben-und-Übungen" markiert und nach "irgendeinem Hinweis" gefragt haben, hoffe ich, dass eine Antwort, die aus Hinweisen besteht, akzeptabel ist! Physics StackExchange rät davon ab, vollständige Antworten auf Fragen dieser Art zu geben.

Die von Ihnen zitierten Ausdrücke sind thermodynamische Standardbeziehungen für ein Einkomponentensystem, die überall im Phasendiagramm gültig sind, nicht nur in der Nähe eines kritischen Punkts. Das Hauptproblem besteht in der Umstellung von Formeln, die vielleicht vertrauter sind, wenn sie in Form von extensiven Variablen ausgedrückt werden, in intensive Variablen.

Der erste Ausdruck ist im Wesentlichen die Definition des chemischen Potentials

μ = ( ∂ A ∂ N ) v T
Betrachten Sie einfach ein System bei fest v , Dichte ρ = N / v , so dass die Ableitung in Bezug auf leicht in eine umgewandelt werden kann ρ . [Übrigens werden Physiker eher daran gewöhnt sein, zu verwenden F Und F für die freie Helmholtz-Energie bzw. freie Energiedichte; Sie und ich verwenden die den Chemikern geläufige Schreibweise.]

Die zweite Gleichheit ist subtiler und beinhaltet die üblicherweise definierte isotherme Kompressibilität

χ T = − 1 v ( ∂ v ∂ P ) T = 1 ρ ( ∂ ρ ∂ P ) T
Ihr Problem läuft also darauf hinaus, das zu zeigen
( ∂ μ ∂ ρ ) T = 1 ρ ( ∂ P ∂ ρ ) T
oder das Äquivalent, wenn wir definieren v = v / N = 1 / ρ ,
( ∂ μ ∂ v ) T = v ( ∂ P ∂ v ) T
Der Hinweis dazu ist, von dem Ausdruck für das totale Differential der freien Gibbs-Energie auszugehen G , für ein Einkomponentensystem, und schreiben Sie es als D μ = ein Ausdruck mit D T , D P , die Entropie pro Mol S = S / N , Und v = v / N .

Was die "Bedeutung" von angeht X , hängen zweite Ableitungen freier Energien oft mit Gleichgewichtsschwankungen von Größen zusammen. In diesem Fall divergiert die isotherme Kompressibilität nahe dem kritischen Punkt χ T → ∞ , und dies ist mit makroskopisch großen Dichteschwankungen verbunden. Also, wenn Sie die (sehr grobe!) Analogie von mögen A ( ρ ) als Funktion von ρ wie ein harmonischer Oszillator, wobei das System in der Nähe des Bodens eines Potentialtopfs liegt, der die Größe natürlicher Schwankungen bestimmt ρ , wird diese zweite Ableitung (im Wesentlichen die Federkonstante des Oszillators) gegen Null gehen χ T wird unendlich, und die Dichtefluktuationen werden divergieren.

Ich obwohl χ T war die isotherme Suszeptibilität und κ T die isotherme Kompressibilität.
κ T wird oft für die gleiche Menge verwendet: Ich habe beide Symbole in Verwendung gesehen. Was die Terminologie betrifft, glaube ich, dass "isotherme Suszeptibilität" viel seltener verwendet wird; "isotherme Kompressibilität" ist viel häufiger.
Noch etwas: Stimmt das A = A / v Und G = G / v ?
Hier muss man etwas aufpassen, denn manchmal ist es sinnvoll durch zu dividieren N anstatt v bei der Definition intensiver Mengen. In diesem Fall glaube ich, dass die freie Helmholtz-Energiedichte tatsächlich ist A = A / v . Und anstatt zu nutzen G = G / v , kann es nützlicher sein, es zu verwenden μ = G / N was für Einkomponentensysteme gilt. (Manchmal definieren Leute G = G / N , daher muss man genau hinsehen!)
Du solltest bekommen D μ = eine Summe zweier Differentiale. Einer von ihnen, − S D T verschwindet wenn T ist konstant. Das andere, + v D P gibt Ihnen genau das, was Sie wollen, wenn Sie bedenken, wie beide Seiten mit einer kleinen Änderung variieren D v bei konstant T . Sind Sie solche Manipulationen in der Thermodynamik gewohnt?
Wenn Sie etwas Zeit finden, sollten Sie sich auch diese ansehen: physical.stackexchange.com/questions/426015/…
Freie Energie zweite Ableitung am kritischen Punkt des Gas-Flüssigkeits-Übergangs
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