Phasenübergänge erster und zweiter Ordnung

Kürzlich habe ich über die Definitionen von Phasenübergängen erster und zweiter Ordnung gerätselt. Der Wikipedia -Artikel beginnt mit der Erklärung, dass Ehrenfests ursprüngliche Definition darin bestand, dass ein Übergang erster Ordnung eine Diskontinuität in der ersten Ableitung der freien Energie in Bezug auf einen thermodynamischen Parameter aufweist, während ein Übergang zweiter Ordnung eine Diskontinuität in der zweiten Ableitung aufweist.

Allerdings heißt es dann

Obwohl nützlich, hat sich die Klassifizierung von Ehrenfest als ungenaues Verfahren zur Klassifizierung von Phasenübergängen erwiesen, da sie den Fall nicht berücksichtigt, in dem eine Ableitung der freien Energie divergiert (was nur im thermodynamischen Grenzbereich möglich ist).

Danach listet es verschiedene Merkmale von Übergängen zweiter Ordnung auf (in Bezug auf Korrelationslängen usw.), sagt jedoch nicht, wie oder ob Ehrenfests Definition modifiziert werden kann, um sie richtig zu charakterisieren. Andere Online-Ressourcen scheinen ähnlich zu sein und neigen dazu, Beispiele aufzulisten, anstatt mit einer Definition zu beginnen.

Unten ist meine Vermutung, wie die moderne Klassifizierung in Bezug auf Ableitungen der freien Energie aussehen muss. Zuerst würde ich gerne wissen, ob es richtig ist. Wenn ja, habe ich ein paar Fragen dazu. Abschließend möchte ich wissen, wo ich mehr darüber lesen kann, dh ich suche einen Text, der sich auf die zugrunde liegende Theorie konzentriert und nicht auf konkrete Beispiele.

Moderne Klassifikation

Die Boltzmann-Verteilung ist gegeben durch$p_i = \frac{1}{Z}e^{- \beta E_i}$, wo$p_i$ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System im Zustand befindet$i$,$E_i$ist die damit verbundene Energie$i$-ter Zustand,$\beta=1/k_B T$ist die inverse Temperatur und der Normalisierungsfaktor$Z$wird als Partitionsfunktion bezeichnet.

Einige wichtige Parameter dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung sind die erwartete Energie,$\sum_i p_i E_i$, die ich bezeichnen werde$E$, und die "dimensionslose freie Energie" oder "freie Entropie",$\log Z$, wo$Z$ist die Partitionsfunktion. Diese können als Funktionen von betrachtet werden$\beta$.

Das lässt sich zeigen$E = -\frac{d \log Z}{d \beta}$. Die zweite Ableitung$\frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$gleich der Varianz von ist$E_i$, und kann als eine Art dimensionslose Wärmekapazität betrachtet werden. (Die tatsächliche Wärmekapazität beträgt$\beta^2 \frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$.) Wir haben auch die Entropie$S=H(\{p_i\}) = \log Z + \beta E$, obwohl ich davon im Folgenden keinen Gebrauch machen werde.

Ein Phasenübergang erster Ordnung weist einen Sprung in der ersten Ableitung auf$\log Z$in Gedenken an$\beta$:

Da die Energie mit der Steigung dieser Kurve zusammenhängt ($E = -d \log Z / d\beta$), führt dies direkt zum klassischen Diagramm der Energie gegen die (umgekehrte) Temperatur, das eine Diskontinuität zeigt, bei der das vertikale Liniensegment die latente Wärme ist:

Wenn wir versuchen, die zweite Ableitung zu zeichnen$\frac{d^2 \log Z}{d\beta^2}$, würden wir feststellen, dass es bei der Übergangstemperatur unendlich ist, aber überall sonst endlich. Mit der Interpretation der zweiten Ableitung in Bezug auf die Wärmekapazität ist dies wieder aus der klassischen Thermodynamik bekannt.

So weit so unumstritten. Der Teil, bei dem ich mir weniger sicher bin, ist, wie sich diese Diagramme in einem Übergang zweiter Ordnung ändern . Meine Vermutung ist, dass die Energie versus$\beta$Das Diagramm sieht jetzt so aus, wobei der blaue Punkt einen einzelnen Punkt darstellt, an dem die Steigung der Kurve unendlich ist:

Die negative Steigung dieser Kurve muss dann so aussehen, was den Kommentar auf Wikipedia über eine [höhere] Ableitung der freien Energie "divergierend" sinnvoll macht.

Wenn Übergänge zweiter Ordnung so aussehen, würde es aus den Dingen, die ich gelesen habe, ziemlich viel Sinn ergeben. Insbesondere macht es intuitiv klar, warum es um den kritischen Punkt eines Flüssigkeits-Gas-Übergangs herum zu einer kritischen Opaleszenz (offenbar ein Phänomen zweiter Ordnung) kommen würde, nicht aber an anderen Punkten entlang der Phasengrenze. Dies liegt daran, dass Übergänge zweiter Ordnung "doppelt kritisch" zu sein scheinen, da sie in gewissem Sinne die Grenze eines Übergangs erster Ordnung zu sein scheinen, wenn die latente Wärme auf Null geht.

Ich habe es jedoch noch nie so erklärt gesehen, und ich habe auch noch nie die dritte der oben genannten Handlungen irgendwo gesehen, also würde ich gerne wissen, ob das richtig ist.

Weitere Fragen

Wenn es richtig ist, dann ist meine nächste Frage, warum kritische Phänomene (divergierende Korrelationslängen usw.) nur mit dieser Art von Übergang verbunden sind? Mir ist klar, dass dies eine ziemlich große Frage ist, aber keine der Ressourcen, die ich gefunden habe, spricht sie überhaupt an, daher wäre ich sehr dankbar für jeden Einblick, den jemand hat.

Ich bin mir auch nicht ganz sicher, wie andere Konzepte wie Symmetriebrechung und der Ordnungsparameter in dieses Bild passen. Ich verstehe diese Begriffe, aber ich habe einfach keine klare Vorstellung davon, wie sie sich auf die oben skizzierte Geschichte beziehen.

Ich würde auch gerne wissen, ob dies die einzigen Arten von Phasenübergängen sind, die existieren können. Gibt es Übergänge zweiter Ordnung von der Art, die Ehrenfest konzipiert hat, wo die zweite Ableitung von$\log Z$ist zum Beispiel eher diskontinuierlich als divergent? Was ist mit Diskontinuitäten und Divergenzen in anderen thermodynamischen Größen und ihren Ableitungen?