Van-der-Waals-Modell für Flüssig-Gas-Phasenübergang: Maxwell-Konstruktion verstehen

Ich habe eine Frage zum Kontext der Maxwell-Konstruktion, Spinodallinien. In diesem pdf https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/evelasco/master/tema_III.pdf berechnen sie zuerst das Van-der-Waals-Modell, das ihnen die Kurven gibt P ( T , v ) .

Und dann sind sie in der Lage, die freie Energie zu berechnen F und die Gibbs-Energie G .

Sie haben also die Kurven in schwarz:

Geben Sie hier die Bildbeschreibung ein

Aber dann bemerken sie, dass zwischen a und b die Kompressibilität liegt κ T = − 1 v ∂ v ∂ P negativ, was eine Instabilität widerspiegelt. Diese Instabilität spiegelt sich auch in der Konkavität der Freien Energie wider ∂ 2 F ∂ v 2 = 1 v κ T

Sie verwenden diese Bemerkung, um zu sagen, dass wir hier kein thermodynamisches Gleichgewicht haben können.

Daher führen wir eine Maxwell-Konstruktion durch, die das Verhalten zwischen a und b korrigiert. Und in der Praxis ändert es die Kurve zwischen 1 und 2.

Die Maxwell-Konstruktion basiert auf dem, was ich verstanden habe, auf der Tatsache, dass:

  • Wir wollen den gleichen Druck am Anfang (Punkt 1) und am Ende (Punkt 2) des Phasenübergangs (Gl. 3.38 des Artikels): ∂ F ∂ v 1 = ∂ F ∂ v 2
  • wir wollen, dass dieser Druck während des gesamten Phasenübergangs konstant ist (Gl. 3.39): ∂ F ∂ v 1 = ∂ F ∂ v 2 = P 2 = F 1 − F 2 v 1 − v 2

Erste Frage :

Wie können wir das Argument hinter der Maxwell-Konstruktion gut verstehen ? Liegt es daran, dass das Van-der-Waals-Modellwährend des Phasenübergangs falsch , aber anderswo gut ist? Dann müssen wir es lokal korrigieren, indem wir das experimentelle Wissen (oder zumindest ein externes Wissen) verwenden, dass der Druck während des Phasenübergangs konstant ist ? Daher kann es als eine "Korrektur" verstanden werden, die wir am Modell vornehmen.

Wenn ich mit dem oben Gesagten richtig liege, dann verstehe ich die Gleichung (3.40) nicht.

Tatsächlich wollen sie rechnen F 1 − F 2 wissen zu können P C Ö e X = P 1 = P 2 mit (3.39). Um diesen Unterschied zu berechnen, verwenden sie jedoch den Druck, der durch das Van-der-Waals-Modell angegeben wird.

Zweite Frage

Wie können wir das durch das Van-der-Waals-Modell gegebene Druckgesetz in der Phasenübergangszone zur Berechnung verwenden F 1 − F 2 ob dieses Modell genau in dieser Zone falsch ist ? (dies setzt voraus, dass ich mit der Vermutung in meiner ersten Frage richtig lag, sonst ist die Frage nicht mehr relevant)

Antworten (2)

Das Van-der-Waals-Modell ist nicht falsch (es ist ein Modell, aber qualitativ nicht falsch). Sie beschreibt korrekt den Druck eines homogenen Systems. Es gibt jedoch Bereiche, in denen die homogene Phase instabil ist und sich die Phase in zwei Phasen trennt. Die zwei Phasen sind eine "flüssige" Phase mit hoher Dichte und eine "Gas"-Phase mit niedriger Dichte.

Phasengleichgewicht impliziert P 1 = P 2 (mechanisches Gleichgewicht) und T 1 = T 2 , μ 1 = μ 2 (thermodynamisches Gleichgewicht). An den Endpunkten der Mischphase müssen die Isothermen auf den homogenen Van-der-Waals-Isothermen liegen. Außerdem müssen der Endpunkt für hohe und niedrige Dichte gleich sein T , μ , P . Dafür sorgt die Maxwell-Konstruktion. Offensichtlich P = C Ö N S T auf einer horizontalen Linie in der P , v Diagramm. Bei konstant T (Isotherme) haben wir

D μ = v D P
Wo v = 1 / N ist das spezifische Volumen. Dann ∫ D μ = 0 ergibt die Gleichflächenregel.

Ich bin mir nicht sicher, ob Sie Ihren Punkt zur Gleichheit des Drucks verstehen. In der Tat besteht für mich die Gleichheit des Drucks zwischen den Phasen. Also während all der Transformation, die ich haben muss P l ich Q = P G A S . Aber dieser Druck könnte sich während der Transformation verschieben? Wie in 1 Ich habe P l ich Q 1 = P G A S 1 aber am ende der transfo habe ich P l ich Q 2 = P G A S 2 (Immer Gleichheit der Drücke zwischen den Phasen, aber der Druck ist nicht derselbe wie am Anfang. Ich habe das gleiche Problem für Ihre Gleichheit der chemischen Potentiale.
Wenn ich das also richtig verstehe: Das Van-der-Waals-Modell ist richtig genug, um den Druck eines homogenen Systems zu beschreiben . Also zwischen v 1 Und v 2 es ist richtig (wenn wir ein homogenes System annehmen). Aber in der Praxis im Experiment, wenn wir lange genug warten (Thermogleichgewicht), wird das System in dieser Zone nicht homogen sein, daher die Hypothese des Modellzusammenbruchs. Aber in der Praxis funktioniert es überall gut, wenn wir ein homogenes System zulassen, was über dem kritischen Punkt passiert (wir müssen keine Konstruktion am Modell vornehmen, damit es im Thermogleichgewicht funktioniert). Habe ich recht ?
1. Wenn Sie sich auf der Isotherme an den Punkten 1 und 2 vorbei bewegen, fällt der Druck der homogenen Flüssigkeit und der Gasdruck steigt, sodass sie nicht im Gleichgewicht sein können. Die gesamte Mischphase besteht aus P ( G A S ) = P 2 = P ( l ich Q ) = P 1 , nur die Volumenanteile von Flüssigkeit und Gas ändern sich.
2. Das Van-der-Waals-Modell bezieht sich definitionsgemäß auf die homogene Phase. Es beschreibt richtig, dass es ein Regime gibt, in dem keine stabile homogene Phase existiert. Da das System mechanisch instabil ist, trennt es die Phase. Das Van-der-Waals-Modell beschreibt korrekt die Phasen, in die es sich aufteilt, und die Gleichgewichtsbedingung zwischen ihnen. Das vdW-Modell wäre falsch, wenn der richtige Zustand nicht die Phasentrennung ist. Das ist nicht der Fall.
Danke für Punkt 2, jetzt ist es klar. Ich habe immer noch ein Problem, "1" zu verstehen. Wo sehen Sie, dass der Gasdruck steigt? Die einzige Stelle, an der der Druck zunimmt, ist zwischen a und b, und Sie scheinen anzunehmen, dass es hier dem Gasdruck entspricht. Aber in dem Modell gehen wir davon aus, dass alles homogen ist, also warum betrachten Sie es als den Gasdruck? Für mich ist es nur der Druck, den wir in einem homogenen Zustand haben würden (aber ich weiß nicht, ob es Gas- oder Flüssigkeitsdruck ist). Ich verstehe nicht...
Betrachten Sie die vdW-Isothermen zwischen 1 und a sowie 2 und b. Jenseits der Linie, die 1 und 2 verbindet, gibt es keine Gleichgewichtszustände.

Dies ist eine späte Antwort, aber hoffentlich werden hilfreiche Informationen hinzugefügt.

Wie können wir das Argument hinter der Maxwell-Konstruktion gut verstehen?

Neben dem Argument, das auf dem experimentellen Befund basiert, dass unterhalb des kritischen Punkts (dem horizontalen Wendepunkt einer Isotherme) koexistierende Gleichgewichtszustände die gleiche Temperatur, den gleichen Druck und das gleiche chemische Potential haben müssen, gibt es ein zwingendes theoretisches Argument aus der grundlegenden Thermodynamik.

Tatsächlich signalisiert der instabile Teil der Van-der-Waals-Schleife mit einem negativen Wert der isothermen Kompressibilität das Vorhandensein eines Bereichs, in dem die freie Helmholtz-Energie als Funktion des Volumens nicht konvex ist. Denken Sie daran, dass die Konvexitäts-/Konkavitätseigenschaften thermodynamischer Potentiale in direktem Zusammenhang mit der thermodynamischen Stabilität und der Minimaleigenschaft thermodynamischer Potentiale stehen. Daher ist es eine grundlegende Eigenschaft, die wir in jedem theoretischen Modell finden möchten.

Die Abhängigkeit der freien Energie von Van der Waals vom Volumen, wie sie sich aus der Zustandsgleichung ergibt, versagt in dieser Hinsicht. Eine einfache Möglichkeit, die Konvexität wiederherzustellen, besteht darin, die nicht überall konvexe freie Energie durch die sogenannte konvexe Hülle zu ersetzen . Es läuft darauf hinaus, den Bereich um den konkaven Eindringling durch einen linearen Teil zu ersetzen, der die beiden Punkte mit einer gemeinsamen Tangente verbindet, wie in der folgenden Abbildung schematisch dargestellt.Geben Sie hier die Bildbeschreibung ein

Natürlich impliziert ein linearer Bereich der freien Helmholtz-Energie als Funktion des Volumens einen konstanten Druck im gleichen Volumenbereich.

Zusammenfassend ist Maxwells Konstruktion eine Möglichkeit, die richtige Konvexität der zugrunde liegenden freien Energie wiederherzustellen.

Beachten Sie, dass das Vorhandensein des linearen Bereichs in der freien Energie sofort das Ergebnis von Gl. (3.39).

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