Verwirrung über die Rechtfertigung für die Faktorisierung der Zustandssumme für schwach wechselwirkende Moleküle

Question

Verwirrung über die Rechtfertigung für die Faktorisierung der Zustandssumme für schwach wechselwirkende Moleküle

Physik
Partitionsfunktion
Statistische Mechanik

BRAND

Betrachten Sie ein einzelnes Teilchensystem mit Zuständen $\psi_j$ und entsprechenden Energieniveaus ${\Large\varepsilon}_j$ . Die Partitionsfunktion für dieses Einteilchensystem ist

Z_{(1)} = \sum_{J} e^{- β ε_{J}}

$Z_{(1)}=\sum_je^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_j}$ Wo

β = \frac{1}{k_{B} T}

$\beta=\frac{1}{k_B\,T}$ mit

T

$T$ als thermodynamische Temperatur und

k_{B}

$k_B$ ist die Boltzmann-Konstante.

Betrachten Sie nun ein System aus zwei identischen, schwach wechselwirkenden, unterscheidbaren Teilchen. Die Mikrozustände sind jetzt $\psi=\psi_{j_1}\,\psi_{j_2}$ für jede Kombination der beiden Einteilchenzustände und die Energien sind

\begin{matrix} (1) & ε_{J_{1} J_{2}} = ε_{J_{1}} + ε_{J_{2}} \end{matrix}

${\Large\varepsilon}_{j_1j_2}={\Large\varepsilon}_{j_1}+{\Large\varepsilon}_{j_2}\tag{1}$

Die Zustandssumme für dieses Zwei-Teilchen-System ist

\begin{aligned} Z_{(2)} & = \sum_{J_{1}} \sum_{J_{2}} e^{- β ε_{J_{1} J_{2}}} \\ = \sum_{J_{1}} \sum_{J_{2}} e^{- β (ε_{J_{1}} + ε_{J_{2}})} \\ = \sum_{J_{1}} \sum_{J_{2}} e^{- β ε_{J_{1}}} e^{- β ε_{J_{2}}} \\ (2) & = (\sum_{J_{1}} e^{- β ε_{J_{1}}}) (\sum_{J_{2}} e^{- β ε_{J_{2}}}) \\ (3) & = Z_{(1)} \times Z_{(1)} \\ = {Z_{(1)}}^{2} \end{aligned}

$\begin{align}Z_{(2)}&=\sum_{j_1}\sum_{j_2}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{j_1j_2}}\\&=\sum_{j_1}\sum_{j_2}e^{-\beta\,({\Large\varepsilon}_{j_1}+{\Large\varepsilon}_{j_2})}\\&=\sum_{j_1}\sum_{j_2}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{j_1}}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{j_2}}\\&=\left(\sum_{\color{red}{j_1}}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{\color{red}{j_1}}}\right)\left(\sum_{\color{blue}{j_2}}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{\color{blue}{j_2}}}\right)\tag{2}\\&=Z_{(1)}\times Z_{(1)}\tag{3}\\&={Z_{(1)}}^2\end{align}$

Wohin geht die Gleichung $(2)$ Zu $(3)$ wir nutzten die Tatsache, dass $j=\color{red}{j_1}=\color{blue}{j_2}$ ; da es nur ein Dummy-Notenindex ist. Mathematisch verstehe ich alles oben Genannte vollständig.

Aber physisch und intuitiv kann ich nicht verstehen, warum $Z_{(2)}={Z_{(1)}}^2$ .

Gleichung betrachten $(1)$ :

ε_{J_{1} J_{2}} = ε_{J_{1}} + ε_{J_{2}}

${\Large\varepsilon}_{j_1j_2}={\Large\varepsilon}_{j_1}+{\Large\varepsilon}_{j_2}$

nach meiner logik $Z_{(2)}={Z_{(1)}}^2$ dann und nur dann, wenn ${\Large\varepsilon}_{j_1}={\Large\varepsilon}_{j_2}$ .

Aber das kenne ich im Allgemeinen schon ${\Large\varepsilon}_{j_1}\ne{\Large\varepsilon}_{j_2}$

Meine gleiche Verwirrung gilt, wenn wir die Partitionsformel für zusammengesetzte Systeme mit schwacher Wechselwirkung faktorisieren. Betrachten Sie zum Beispiel ein einzelnes zweiatomiges Molekül in einem Gas. Das Molekül hat Translations-, Vibrations- und Rotationskomponenten in seiner Bewegung, die als unabhängig voneinander behandelt werden können und Zustände mit der Gesamtenergie ergeben

\begin{aligned} ε & = ε_{T R A N S l A T ich Ö N A l} + ε_{v ich B R A T ich Ö N A l} + ε_{R Ö T A T ich Ö N A l} \\ = ε_{T R A N S} + ε_{v ich B} + ε_{R Ö T} (der Einfachheit halber) \end{aligned}

$\begin{align}{\Large\varepsilon}&={\Large\varepsilon}_{\mathrm{translational}}+{\Large\varepsilon}_{\mathrm{vibrational}}+{\Large\varepsilon}_{\mathrm{rotational}}\\&={\Large\varepsilon}_{\mathrm{trans}}+{\Large\varepsilon}_{\mathrm{vib}}+{\Large\varepsilon}_{\mathrm{rot}}\qquad\qquad\qquad\qquad\text{(for simplicity)}\end{align}$

Die Partitionsfunktion faktorisiert dann wie zuvor und wir landen bei

Z = \sum_{J_{T R A N S}} \sum_{J_{v ich B}} \sum_{J_{R Ö T}} e^{- β (ε_{J_{T R A N S}} + ε_{J_{v ich B}} + ε_{J_{R Ö T}})} = Z_{T R A N S} \times Z_{v ich B} \times Z_{R Ö T}

$Z=\sum_{j_{\mathrm{trans}}}\sum_{j_{\mathrm{vib}}}\sum_{j_{\mathrm{rot}}}e^{-\beta\,\left({\Large\varepsilon}_{{j}_{\mathrm{trans}}}+{\Large\varepsilon}_{{j}_{\mathrm{vib}}}+{\Large\varepsilon}_{{j}_{\mathrm{rot}}}\right)}=Z_{\mathrm{trans}}\times Z_{\mathrm{vib}}\times Z_{\mathrm{rot}}$

und nach meiner Logik muss das das bedeuten ${\Large\varepsilon}_{\mathrm{trans}}={\Large\varepsilon}_{\mathrm{vib}}={\Large\varepsilon}_{\mathrm{rot}}$

Offensichtlich verfehle ich den Punkt und verstehe die Physik, die hier stattfindet, nicht vollständig.

Ich wäre sehr dankbar, wenn mir jemand einige Hinweise oder eine Erklärung geben könnte, die meine Verwirrung zerstreut.

BEARBEITEN:

Eine Antwort betrifft die Tatsache, dass der Index von Summierungen außerhalb der Summierung nicht gleich ist. Diesen Teil erkenne ich an und verstehe. Aber seit $j_1\ne j_2$ außerhalb der Summation muss dies das bedeuten

ε_{J_{1}} \neq ε_{J_{2}}

${\Large\varepsilon}_{j_1}\ne{\Large\varepsilon}_{j_2}$ wie können wir also haben

Z_{(1)} \times Z_{(1)} = \sum_{J} e^{- β ε_{J}} \sum_{J} e^{- β ε_{J}}

$Z_{(1)}\times Z_{(1)}=\sum_je^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_j}\sum_je^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_j}$ wenn die Energien unterschiedlich sind

(ε_{j_{1}} \neq ε_{j_{2}})

$({\Large\varepsilon}_{j_1}\ne{\Large\varepsilon}_{j_2})$ ?

Es ist fast so, als hätte die Summierung Informationen über die Energien weggenommen.

Antworten (1)

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Knzhou · Answer 1

Ich denke, Sie werden durch Dummy-Indizes verwirrt. Schauen wir uns den entscheidenden Schritt an:

(\sum_{J_{1}} e^{- β ε_{J_{1}}}) (\sum_{J_{2}} e^{- β ε_{J_{2}}}) = Z_{(1)} \times Z_{(1)} .

$\left(\sum_{\color{red}{j_1}}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{\color{red}{j_1}}}\right)\left(\sum_{\color{blue}{j_2}}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{\color{blue}{j_2}}}\right) =Z_{(1)}\times Z_{(1)}.$

Beim ersten Produkt ist die Umbenennung legal $j_1$ Zu $j$ . Beim zweiten Produkt ist es auch legal umzubenennen $j_2$ Zu $j$ . Das bedeutet jedoch nicht $j_1 = j_2$ ! Dummy-Variablen haben außerhalb der Summen/Integrale, in denen sie erscheinen, keine Bedeutung, daher ist es nicht einmal sinnvoll, verschiedene Dummy-Variablen gleich zu setzen. Auch wenn wir vielleicht anrufen $j_1$ Und $j_2$ mit demselben Buchstaben bleibt die Tatsache bestehen, dass wir immer noch alle Konfigurationen der beiden Moleküle summieren, sogar solche, wo $j_1 \neq j_2$ .

Betrachten wir als einfacheres Beispiel Dummy-Variablen im Integral

(\int_{0}^{1} X D X) (\int_{0}^{1} j D j) .

$\left( \int_0^1 x \, dx \right) \left( \int_0^1 y \, dy \right).$ Wir können beide umbenennen

x

$x$ Und

y

$y$ Zu

z

$z$ , geben

(\int_{0}^{1} z D z) (\int_{0}^{1} z D z) .

$\left( \int_0^1 z \, dz \right) \left( \int_0^1 z \, dz \right).$ Das sagt uns das aber nicht

x = y = z

$x = y = z$ . So eine Aussage macht auch keinen Sinn. Wenn Sie sich mit Programmierung auskennen, gibt es nie einen Punkt, an dem mehr als einer von

x

$x$ ,

y

$y$ oder

z

$z$ sind "in Reichweite", um einen Vergleich durchzuführen; sie sind lokale Variablen.

Vielen Dank für Ihre Antwort (+1); Ich verstehe, was Sie sagen, aber ich kann einfach nicht verstehen, wie $\left(\sum_{\color{red}{j_1}}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{\color{red}{j_1}}}\right)\left(\sum_{\color{blue}{j_2}}e^{-\beta\,{\Large\varepsilon}_{\color{blue}{j_2}}}\right) =Z_{(1)}\times Z_{(1)}$ wenn die Energien unterschiedlich sind $({\Large\varepsilon}_{j_1}\ne{\Large\varepsilon}_{j_2})$ . Ich habe meine Antwort entsprechend aktualisiert. Es ist, als suche ich nach einer „physikalischen“ Argumentation statt einer mathematischen. Könntest du bitte einen Blick auf meine Bearbeitung werfen? Vielen Dank.
Die Partitionsfunktion ist eine Summe über Zustände, sie bezieht sich nicht auf einen bestimmten Mikrozustand, daher ist es in Ihrem Kommentar (und Ihrer Bearbeitung) nicht offensichtlich, was die Indizes sind $j_1$ Und $j_2$ verweisen. Wie in der obigen Antwort erwähnt, $j_1$ Und $j_2$ haben außerhalb der Summen keine Bedeutung, sie sind nur Etiketten.

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