Warum entsprechen ppp-Orbitale dem Valenzband in Halbleitern?

Es gibt mehrere Vereinfachungen oder verwirrende Punkte in Ihrem Denken, die geklärt werden sollten. (Eine, die für die Diskussion nicht ganz relevant ist, ist, dass die indirekte Lücke natürlich energieärmer sein sollte als die direkte Lücke in Silizium - es ist nicht in der obigen Skizze).

Der Übergang von lokalisierten atomaren Zuständen zu kristallinen Bloch-Funktionen muss nicht eins zu eins sein und ist es normalerweise auch nicht. Zeitraum. Die Lösungen der Einelektronen-Schrödinger-Gleichung für ein Atom sind nicht die Lösungen der erweiterten Bloch-Gleichung. Man kann jedoch mit Ein-Elektronen-Wellenfunktionen beginnen (die, wie Sie wissen, ein Basissatz sind) und sie mischen, um die Bloch-Funktionen zu erhalten. Die klassischen Bandstruktur-Berechnungsmethoden (wie z$k\cdot p$) tun genau das (Ab-initio-Berechnungen waren in den 1960er Jahren viel zu teuer). Für Ihre Frage verweise ich Sie auf Manuel Cardonas 1966 Physical Review Paper als ein gutes Beispiel für Silizium und Germanium.

Nun, in dem allgemeinen Ansatz, Ein-Elektronen-Wellenfunktionen zu mischen, um Bloch-Zustände zu erzeugen, können Sie zurückgehen und sich ansehen, wie "s-ähnlich" oder "p-ähnlich" ein bestimmtes Band ist (denn das ist natürlich wie Ihre Antwort ist dargestellt, da Sie mit den Einelektronenzuständen als Basissatz begonnen haben). Nun, eigentlich muss man sich ansehen, wie „s-like“ oder „p-like“ eine bestimmte Band in einem bestimmten Momentum ist. Es überrascht nicht, dass die „Mischungs“-Parameter mit dem Kristallimpuls variieren, und Cardons Aufsatz ist voll von Zahlen, die die relativen Beiträge der verschiedenen Eigenzustände zeigen.

Während Silizium und Germanium ziemlich gleich sein sollten, bleibt außerdem die Tatsache bestehen, dass die relative Mischung zum Erzeugen der ähnlich aussehenden Bänder unterschiedlich ist. Nicht erstaunlich anders, aber dennoch anders. Es ist kein einfaches "Atom-p-Orbitale werden zu Valenzbändern".

Unterm Strich wurden Ihnen also zwei verschiedene Vereinfachungen gemacht, die zu Ihrer Verwirrung führten (glaube ich). 1. Atomzustände werden „direkt“ zu Kristallzuständen, und 2. das Si-Valenzband besteht nur aus p-ähnlichen Atomzuständen. Beides sind vielleicht vernünftige erste Vereinfachungen, aber wie bei der ganzen Physik muss man etwas tiefer graben, wenn man anfängt, auf Schwierigkeiten zu stoßen.

Danke Jon Custer für die sehr ausführliche Antwort! Ich habe ein handwinkendes Argument für die s- und p-ähnlichen Kristallwellenfunktionen. Nämlich:

Wenn wir von der Atomwellenfunktion (s, p, ...) zu den molekularen Wellenfunktionen gehen, erhalten wir$\pi$Und$\sigma$bindende und antibindende Molekülorbitale. Dann können wir weiter zu den Kristallenergiebändern gehen.

Im Molekül, die$\sigma$bindendes Orbital geht sehr tief in das Valenzband hinein, während das$\pi$(p-ähnliches) bindendes Orbital (HOMO) geht in das obere Valenzband. Die niedrigste unbesetzte (LUMO), Anti-Bindung$\sigma$(dh s-ähnliches) Molekülorbital wird zum Leitungsband im Kristall.

All dies geschieht genau so, wie Jon Custer es oben bereits erklärt hat.