Was sind die Anwendungen der Variationsrechnung, wenn überhaupt, auf das Thema Thermodynamik?

Question

Was sind die Anwendungen der Variationsrechnung, wenn überhaupt, auf das Thema Thermodynamik?

Versuchen Sie es mit der Freiheit

Wenn wir die Variationsrechnung auf die Newtonsche Mechanik anwenden, können wir Funktionale wie die Lagrangefunktion diskutieren und wie ihre Optimierung zu den Bewegungsgleichungen führt. Gibt es jedoch eine Anwendung des Themas in der Thermodynamik?

Ich bin mir nicht sicher, wie ich es genau ausdrücken soll, aber ich denke, es gibt eine Ähnlichkeit in den Begriffen des Konzepts der Pfadabhängigkeit und der Funktionale. In dem Sinne, dass wir in beiden Funktionen von Funktionen sprechen, zum Beispiel die Arbeit:

W = \int_{v_{1}}^{v_{2}} P D v

$W= \int_{V_1}^{V_2}P dV$

Ist eine Funktion abhängig von der Art des Pfades, den Sie in der PV-Kurve nehmen, ist dies dem Begriff einer Funktion sehr ähnlich!

QMechaniker

Siehe auch: physical.stackexchange.com/q/51534/2451 und darin enthaltene Links.

Kleonis

Empfohlene Lektüre: der Artikel ' Die Legendre-Transformation sinnvoll machen ', in dem es um die Umwandlung zwischen der Lagrange- und der Hamilton-Formulierung der klassischen Mechanik geht. Der Artikel umfasst 11 Seiten; 3 Seiten behandeln die „Legendre-Transformation in der statistischen Thermodynamik“.

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

@Qmechanic, ich sehe keinen direkten Zusammenhang. Die verlinkte Seite und die dazugehörigen Links befassen sich mit Statistical Mechanics. Hier ist die Frage innerhalb einer thermodynamischen Behandlung.

Antworten (2)

Was sind die Anwendungen der Variationsrechnung, wenn überhaupt, auf das Thema Thermodynamik?

Siehe auch: physical.stackexchange.com/q/51534/2451 und darin enthaltene Links.
Empfohlene Lektüre: der Artikel ' Die Legendre-Transformation sinnvoll machen ', in dem es um die Umwandlung zwischen der Lagrange- und der Hamilton-Formulierung der klassischen Mechanik geht. Der Artikel umfasst 11 Seiten; 3 Seiten behandeln die „Legendre-Transformation in der statistischen Thermodynamik“.
@Qmechanic, ich sehe keinen direkten Zusammenhang. Die verlinkte Seite und die dazugehörigen Links befassen sich mit Statistical Mechanics. Hier ist die Frage innerhalb einer thermodynamischen Behandlung.

hyportnex · Answer 1

Es gab viele Versuche, Lagrangesche Variationstechniken in der Thermodynamik anzuwenden, der bekannteste ist wahrscheinlich das Prinzip der minimalen Entropieproduktion von Prigogine. Eine schöne Beschreibung dafür ist eine Reihe von Veröffentlichungen von James Li [1,2,3,4], von denen ich hier eine zusammenfasse.

Beginnend mit dem Ergebnis, dass die Entropie $S$ im Gleichgewicht ist eine konvexe Funktion seiner umfangreichen Parameter, der Matrix

\begin{matrix} (1) & [D^{2} S] = \frac{\partial^{2} S}{\partial A_{ich} \partial A_{J}} \leq 0 \end{matrix}

$[D^2 S]=\frac{\partial ^2 S}{\partial A_i \partial A_j}\le 0 \tag{1}\label{1}$ negativ definit ist, wobei davon ausgegangen wird, dass die umfangreichen Parameter

A_{i}

$A_i$ Erhaltungsgrößen darstellen, möchten wir die Nichtgleichgewichts-Wärmeleitung (Fourier-Gleichung) aus einem Variationsprinzip der stationären Entropieerzeugungsrate ableiten.

Nun nehmen wir an , dass die Gleichgewichtskonvexitätseigenschaft auch für infinitesimale Volumina und Raten wie folgt gilt: für jede positive Funktion der Koordinaten $f=f(x,y,z)>0$

\begin{matrix} (2) & \int_{v} D v F \sum_{ich, J} \frac{\partial^{2} S}{\partial A_{ich} \partial A_{J}} {\dot{A}}_{ich} {\dot{A}}_{J} \leq 0 \end{matrix}

$\int_V dV f\sum_{i,j}\frac{\partial ^2 S}{\partial A_i \partial A_j}\dot{A}_i\dot A_j \le 0 \tag{2}\label{2}$

Li argumentiert, dass da im Gleichgewicht $S$ ist ein Maximum seiner Variablen vorhanden sein muss $f>0$ so dass das Integral eine (gesamte) Zeitableitung ist, mit anderen Worten, es muss eine Zeitfunktion geben $\mathfrak K = K(t)$ sogenanntes thermokinetisches Potential, das sich aus dem ableiten lässt $D^2S$ Matrix mit integrierendem Faktor $f$ .

\begin{matrix} (3) & δ K = \int_{v} D v F \sum_{ich, J} \frac{\partial^{2} S}{\partial A_{ich} \partial A_{J}} {\dot{A}}_{ich} δ A_{J} \end{matrix}

$\delta \mathfrak K = \int_V dV f\sum_{i,j}\frac{\partial ^2 S}{\partial A_i \partial A_j}\dot{A}_i \delta A_j \tag{3}\label{3}$

Das thermokinetische Potential kann mit der Zeit nur abnehmen, zumindest in diesem nahezu gleichgewichtigen, dh linearen Regime $\delta \mathfrak K \le 0$ und im stationären Zustand erreicht sie ihr Minimum und kann als solches als Variationsprinzip bei der Charakterisierung des stationären Zustands verwendet werden. Dies ist nicht das Prinzip der minimalen Entropieproduktion, sondern das Prinzip der minimalen thermokinetischen Potenzialproduktion, ein Schluck.

Nehmen wir als Beispiel das Wärmeleitungsproblem, bei dem wir davon ausgehen, dass der einzige weitgehend konservierte Parameter von Interesse die innere Energie ist $U$ , Dann $S=S(T,U)$ Und ( $V=const$ hindurch):

\begin{matrix} (4) & \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T} \end{matrix}

$\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \tag{4}\label{4}$

\begin{matrix} (5) & \frac{\partial^{2} S}{\partial U^{2}} = - \frac{1}{T^{2}} \frac{\partial T}{\partial U} = - \frac{1}{C ρ T^{2}} \end{matrix}

$\frac{\partial ^2 S }{\partial U^2} = -\frac{1}{T^2}\frac{\partial T}{\partial U}=-\frac{1}{c\rho T^2}\tag{5}\label{5}$

\begin{matrix} (6) & \frac{\partial U}{\partial T} = C ρ \frac{\partial T}{\partial T} \end{matrix}

$\frac{\partial U}{\partial t}=c \rho \frac{\partial T}{\partial t}\tag{6}\label{6}$ .

Wenn man jetzt setzt $f=2T^2 >0$ und nimmt an, dass die Temperatur an den Grenzen durch festgelegt ist $\delta T=0$ dann kann ein thermokinetisches Potential definiert werden als

\begin{matrix} (7) & K = \int_{v} D v (\nabla T)^{2} \end{matrix}

$\mathfrak K= \int_V dV (\nabla T)^2 \tag{7}\label{7}$ für einen homogenen isotropen wärmeleitenden Körper und leiten daraus die Fourier-Leitung im stationären Zustand ab. Durch verschiedene andere Entscheidungen für

f

$f$ man erhält andere Wärmeleitungsgleichungen, zB für die nichtisotropen, inhomogenen, temperaturabhängigen Leitfähigkeitsfälle, siehe dazu ausführlich [1].

[1] "THERMOKINETISCHE ANALYSE DER WÄRMELEITUNG", Int. J. Wärmemassentransfer. Vol. 7, S. 1335-1339.

[2] Thermodynamik von Nichtgleichgewichtssystemen. The Principle of Macroscopic Separability and the Thermokinetic Potential, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS BAND 33, NUMMER 2 FEBRUAR 1962

[3] "Stable Steady State and the Thermokinetic Potential", THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS BAND 37, NUMMER 8. OKTOBER IS, 1962

[4] "CARATHEODORYS PRINZIP UND DAS THERMOKINETISCHE POTENZIAL IN DER IRREVERSIBLEN THERMODYNAMIK", The Journal of Physical Chemistry 66.8 (1962): 1414-1420.

Chet Miller · Answer 2

Chet Miller

Die Entropieänderung eines Systems zwischen einem anfänglichen thermodynamischen Gleichgewichtszustand und einem endgültigen thermodynamischen Gleichgewichtszustand ist ein Extremum. Es ist der Maximalwert des Integrals von $dq/T_{boundary}$ über alle möglichen Prozesspfade zwischen dem Anfangszustand und dem Endzustand, wobei $T_{boundary}$ ist die Temperatur an der Grenze (Grenzfläche) des Systems, durch das die Wärme dq fließt.

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Ich bin mir nicht sicher, ob das Prinzip der maximalen Entropie ein Beispiel für die Variationsrechnung ist. Ist bei reversiblen Prozessen die Entropieänderung nicht wegunabhängig?

Chet Miller

@GiorgioP Nun, für alle Prozesspfade (sowohl reversibel als auch irreversibel) zwischen Anfangs- und Endzustand ist die Entropieänderung gleich. Aber was ich gesagt habe, war, dass die Entropieänderung des Systems der maximale Wert von ist

\int_{0}^{\infty} \frac{\dot{Q} (T)}{T_{B Ö u N D A R j} (T)} D T

$\int_0^{\infty}{\frac{\dot{q}(t)}{T_{boundary}(t)}dt}$ über alle möglichen Wege, wo

\dot{q} (t)

$\dot{q}(t)$ ist die Rate des Wärmestroms zum Zeitpunkt t, und

T_{b o u n d a r y} (t)

$T_{boundary}(t)$ ist die Temperatur an der Grenzfläche zwischen System und Umgebung zum Zeitpunkt t während des Prozesses. Das Integral hat mehrere Maxima (alle denselben Wert für alle unendlich vielen umkehrbaren Pfade).

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Ich stimme zu, aber nur für den umkehrbaren Pfad

\dot{q} (t)

$\dot q(t)$ kann in Form von thermodynamischen Variablen geschrieben werden, die das System beschreiben. Im allgemeinen Fall sehe ich keine Möglichkeit, eine Funktion der Systemvariablen zu haben; oder meinst du es als funktional von

q (t)

$q(t)$ ?

Chet Miller

@GeorgioP Ich spreche nur von der Wärmestromrate und der Temperatur an der Grenze des Systems, nicht von den internen thermodynamischen Variablen. Diese sind sicherlich sowohl für reversible als auch für irreversile Pfade definiert. Ich meine also, dass es eine Funktion von ist

\dot{q} (t) / T_{B o u n d a r y} (t)

$\dot{q}(t)/T_{Boundary}(t)$

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Nein, das betone ich. Ich betrachte die Ungleichung von Clausius als Obergrenze für

\int d q / T_{b o u n d a r y}

$\int dq/T_{boundary}$ . In diesem Sinne stellt es ein Variationsprinzip für dieses Integral auf, das für einen umkehrbaren Pfad maximal und gleich der Entropievariation ist. Ich sehe jedoch nicht, wie ich es in etwas umwandeln soll, bei dem die Variationsrechnung verwendet werden kann, um einen Pfad zu erhalten. Ein Weg im thermodynamischen Raum ist meiner Meinung nach dadurch ausgeschlossen, dass es irreversible Transformationen gibt, die nicht quasistatischen Prozessen entsprechen, also nicht durch thermodynamische Variablen des Systems beschrieben werden. ...

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

Vielleicht sehe ich etwas Offensichtliches nicht. Wenn Sie also ein explizites Beispiel haben, bei dem die Variationsrechnung angewendet werden könnte, um einen Pfad zu erhalten, wäre dies aufschlussreich.

Chet Miller

@GiorgioP Ich betrachte den Prozesspfad als die Geschichten von Wärmefluss und Arbeit, die an der Grenze des Systems auferlegt werden.

\dot{q} (t)

$\dot{q}(t)$ Und

\dot{w} (t)

$\dot{w}(t)$ . Das Integral für jeden (irreversiblen) Vergleichspfad, der einem reversiblen Pfad eng benachbart ist, ist also stationär (dh

δ (I) = 0

$\delta (I)=0$ ). Wie man damit einen stationären (umkehrbaren) Pfad erhält, weiß ich nicht. Die einzige Möglichkeit, die ich kenne, besteht darin, einen revidierbaren Pfad zu entwickeln. Wie auch immer, ich habe die Entropieänderung als Variationsansatz verstanden, nachdem ich sie in einem Lehrbuch, an dessen Namen ich mich nicht mehr erinnere, so dargestellt gesehen habe.

hyportnex

@GiorgioP Ich denke, Chet Miller bezieht sich auf die Coleman-Truesdell-Formulierung "rationale Thermodynamik", wo

\dot{q} (t)

$\dot q(t)$ Und

\dot{w} (t)

$\dot w(t)$ sind vorgeschriebene Zeitfunktionen, die den 1. Hauptsatz erfüllen durch

d U / d t = \dot{q} (t) + \dot{w} (t)

$dU/dt=\dot q(t) +\dot w(t)$ Wo

U = U (T, p, V, M, D, . . . .)

$U=U(T, p, V, M, D,....)$ ist eine Zustandsfunktion und der 2. Hauptsatz durch die a priori konstitutive Ungleichung

\dot{q} (t) \leq T d S

$\dot q(t) \le TdS$ Wo

U, S

$U, S$ sind staatliche Funktionen von gegeben

T, p, V, . . .

$T,p,V,...$ . Der Begriff „Reversibilität“ wird für diese Definition nicht benötigt, sondern durch das „Gleichheitszeichen“ definiert.

GiorgioP-DoomsdayClockIsAt-90

@hyportnex, ich kenne den Coleman-Truesdell-Ansatz. Ohne ein explizites Beispiel sehe ich jedoch keine Standardanwendung der Variationsrechnung. Es ist wahrscheinlich meine Einschränkung.

hyportnex

@GirgioP Truesdell leitet im Buch "Rational Thermodynamics" (S. 73-78) ab, wie man die Gleichungen herkömmlicher Thermostate aus dem Apriori erhalten kann

\dot{q} \leq T d S

$\dot q \le TdS$ unter der Annahme, entweder

\dot{w} = - \sum_{k} ω (T, X) {\dot{X}}_{k}

$\dot w = -\sum_k \omega (T, X) \dot X_k$ (konservativ - reversibler Prozess) oder

\dot{w} = - \sum_{k} ω_{k}^{0} (T, X) {\dot{X}}_{k} - \sum_{j, k} ω_{j, k}^{1} (T, X) {\dot{X}}_{j} {\dot{X}}_{k}

$\dot w = -\sum_k \omega^0_k (T, X) \dot X_k - \sum_{j,k} \omega^1_{j,k} (T, X) \dot X_j \dot X_k$ (dissipativ-irreversibler Prozess) mit dem

X = X_{1}, X_{2}, . . .

$X={X_1,X_2,...}$ Zustandsvariablen.

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