Ein Alkaliatom hat ein einzelnes äußeres Elektron, das mit einfallenden Photonen der richtigen Wellenlänge interagiert (für Alkalien liegt es im sichtbaren und IR-Bereich). Wenn ein externes Magnetfeld vorhanden ist, hat das Elektron eine wohldefinierte Quantisierungsachse und das einfallende Licht kann in drei Komponenten zerlegt werden: linear polarisierte und links-/rechtshändig zirkular polarisierte Anteile. Die Wechselwirkungsstärke zwischen den verschiedenen atomaren Energieniveaus (durch unterschiedliche Quantenzahlen beschriebene Niveaus) und jeder der Polarisationskomponenten ist relativ einfach zu berechnen (mit den entsprechenden Clebsch-Gordan-Koeffizienten und 6-j-Symbolen).
Was ist dann die Situation, wenn es kein externes Magnetfeld gibt, um die Quantisierungsachse bereitzustellen? Ist "Polarisation" aus Sicht der Atome sinnvoll? Wie geht man vor, um die Wechselwirkungsstärke für die verschiedenen Polarisationen im Laborrahmen zu berechnen?
Die Wahl der Achsen ist willkürlich, aber wenn Sie es mit Licht zu tun haben, das aus einer genau definierten Richtung einfällt, wird natürlich eine bevorzugte Achse ausgewählt. Im Fall des Nullfelds würden Sie die Richtung des einfallenden Lichtstrahls als Ihre Quantisierungsachse nehmen.
Auch ohne äußeres Feld ist die Polarisation des Lichts sinnvoll, denn Photonen tragen einen von der Polarisation abhängigen Drehimpuls. Aus diesem Grund bewirken die unterschiedlichen Polarisationen unterschiedliche Übergänge in den Atomen: Die Absorption der rechtszirkularen Polarisation erhöht den Drehimpuls des Elektrons um eine Einheit (zusätzlich zum Anheben auf einen höheren Energiezustand), und die Absorption der linkszirkularen Polarisation verringert den Drehimpuls des Elektrons um eine Einheit, wobei der Drehimpuls entlang der Ausbreitungsrichtung des Lichts gerichtet ist.
Wenn Sie es mit Lichteinfall aus mehreren verschiedenen Richtungen zu tun haben, ist das ein ziemliches Durcheinander. Jede einzelne Interaktion hätte ihre eigene Quantisierungsachse, und Sie müssten die entsprechende Projektion des Zustands für die nächsten Interaktionen durchführen. Und natürlich, wenn nicht mit äußerster Sorgfalt darauf geachtet wird, Streumagnetfelder abzuschirmen, wird jedes kleine lokale Feld, das Sie haben mögen, eine bevorzugte Richtung auswählen, was die Sache ebenfalls kompliziert. Aus diesem Grund neigen Menschen, die Experimente durchführen, bei denen sie sich wirklich um die Verteilung über Zeeman-Unterebenen kümmern, dazu, ein bekanntes Feld anzuwenden, nur um das Leben einfacher zu machen.
Wenn kein Magnetfeld vorhanden ist, können Sie grundsätzlich eine beliebige Quantisierungsachse wählen.
Theoretisch kann die Wahl der Quantisierungsachse willkürlich sein, wobei verschiedene Achsenwahlen unterschiedlichen "Koordinatenwahlen" im Hilbert-Raum entsprechen. Wenn Sie jedoch ein Magnetfeld haben, sind die Zustände, die einer anderen Achse als der Magnetfeldrichtung entsprechen, keine Eigenzustände der Energie, und die Wahl der "richtigen" Achse macht die Mathematik einfacher. Wenn Sie kein Feld haben, sind die verschiedenen Zustände degeneriert, und jede Wahl ist so einfach wie die anderen.