Es ist bekannt, dass sich beispielsweise ein Wasserstoffatom im freien Raum in einem angeregten Zustand befindet , wird mit der Zeit in den Grundzustand zerfallen . Wenn es durch keine Messung des Atoms oder des emittierten Photons gestört wird, wird es eine Evolution durch eine Überlagerung des angeregten Zustands und des Grundzustands durchlaufen
Dieses Prinzip gilt auch für Moleküle, nur mit komplizierteren Orbitalen. Im Gegensatz zum Wasserstoffatom sind sie nicht kugelsymmetrisch, daher ist das Dipolmoment durch die Geometrie des Moleküls gegeben. Wenn Sie wissen, wie ein Molekül in einen Kristall eingebettet ist, kennen Sie auch die Polarisation der von ihm emittierten Photonen.
Die Dinge werden komplizierter, wenn das angeregte Molekül gezwungen wird, mit seiner eigenen Strahlung in einem Fabry-Pérot-Hohlraum zu interagieren. Wenn die Kavität mit dem Übergang des Moleküls resonant ist, baut sich das emittierte Feld in der Kavität auf. Die relative Phase zwischen dem Feld und der Ladungsoszillation ist derart, dass das Molekül Energie auf das Intracavity-Feld überträgt, wodurch das Molekül schneller als im freien Raum in den Grundzustand zerfällt. Dies ähnelt der stimulierten Emission, nur dass hier ein Teil eines Photons die Emission eines anderen Teils auslöst. [Es gibt auch eine weniger intuitive Erklärung des Purcell-Effekts über die Dichte der Endzustände, als Referenz siehe Mark Fox – Quantum Optics: An Introduction Kapitel 10.]
Meine Frage bezieht sich auf den Fall, wenn der Hohlraummodus die Polarisation des Feldes bestimmt. Dies geschieht beispielsweise, wenn sich in der Kavität ein doppelbrechender Kristall befindet, siehe beispielsweise Wang et al. PRX 7 (2) 021014 (2017) . Licht, das entlang der schnellen Achse des Kristalls polarisiert ist, sieht eine andere Umlaufphase als Licht, das entlang der langsamen Achse polarisiert ist. Daher ist die Resonanzfrequenz für diese beiden Polarisationseigenmoden unterschiedlich.
Stellen Sie sich nun folgende Situation vor: Die Hohlraummode mit Polarisation entlang der schnellen Achse (=
-Achse hier) ist resonant mit der
Übergang des Moleküls, aber das Übergangsdipolmoment des Moleküls ist nicht mit der Hohlraummodenpolarisation ausgerichtet:
Es gibt einen Korrekturfaktor
für den Purcell-Faktor
(Gleichung 10.35 im Buch von Mark Fox), die dies berücksichtigt, aber nicht darüber spricht, wie die Ladungen oszillieren. Ich könnte mir zwei verschiedene Möglichkeiten vorstellen, die mich beide nicht überzeugen:
Was mir an diesem Szenario nicht gefällt, ist, dass es zusätzliche Orbitale beinhalten würde, um die Bewegung außerhalb des Orbitals zu erklären Achse, also mit anderen Orbitalen, die völlig andere Energien haben. Außerdem würde das Molekül nach messbar längerer Zeit den Grundzustand erreichen, weil die Schwingung entlang der -Achse zerfällt so langsam wie ohne Hohlraum.
Auch diese Situation erfordert zusätzliche Orbitale. Außerdem geht es davon aus, dass das Molekül bereits zu Beginn der Emission seine Umgebung kennt und sein Verhalten entsprechend anpasst.
BEARBEITEN: Ich werde einige Details zur Dynamik in Szenario 1 weiter unten erwähnen, da dies die zentrale Frage des OP zu sein scheint, wie in den Kommentaren klargestellt.
Im Einzelübergangsfall kann man eine Master-Gleichung für das System aufschreiben, die lautet
Hier, ist die Dichtematrix des Grund- und angeregten Zustands des einzelnen Übergangs ( für „Übergang“). Diese Master-Gleichung enthält daher nur die Freiheitsgrade des Übergangs, denn wir haben die Feldfreiheitsgrade innerhalb der Markov-Näherung nachgezeichnet, wie in der schwach gekoppelten Quantenoptik üblich.
Der effektive Hamilton- und Lindblad-Term sind gegeben durch [ 1 ]
Und
Dies ist ungefähr die einfachste Master-Gleichung, die Sie bekommen können, mit einer Zerfallsrate und eine entsprechende Frequenzverschiebung und es gilt im Allgemeinen für einen einzelnen Übergang in einer dielektrischen Umgebung, solange wir uns bei einer schwachen Kopplung befinden (siehe [ 1 ] für Details. ist die bloße Übergangsfrequenz im freien Raum.
Die Hauptfrage ist: Was sind die Werte von Und in der elektromagnetischen Umgebung? Dies wird durch die Struktur der Umgebung beeinflusst, wie zum Beispiel den Hohlraum oder die Materialeigenschaften. Wie auch unten angegeben [ 1 ]
und ähnlich
Während in der Geometrie des OP die Funktion des Grüns etwas kompliziert sein kann, zeigt das Obige, dass die Dynamik unabhängig von der Geometrie qualitativ gleich bleibt . Es gibt Zerfall und eine Frequenzverschiebung, das war's. Die Achsenwechselladungsdynamik findet nicht statt. Der Grund ist, wie bereits vom OP vermutet: Aufgrund des einzelnen Übergangs wurde die Dynamik auf eine einzelne Achse beschränkt, die durch den Dipolmomentvektor gegeben ist.
Beachten Sie jedoch, dass die obige Situation physisch sein kann. Abhängig von der natürlichen Linienbreite und den beteiligten Frequenzen kann die Dynamik natürlich durch Resonanzbedingungen auf einen einzigen Übergang beschränkt sein.
Ich beginne mit der letzten Frage.
Was passiert eigentlich in der beschriebenen Situation?
Es kommt darauf an, was genau mit „der beschriebenen Situation“ gemeint ist. Wenn ich die Frage durchlese, sehe ich einige verschiedene Szenarien, die den quantenmechanischen Zustandszerfall über Dipolübergänge und klassische Ladungsoszillationskonzepte mischen. Im Folgenden werde ich versuchen, auf jeden von ihnen einzeln einzugehen.
Wir betrachten folgendes Modell: Ein einzelner Dipolübergang mit seinem Dipolmoment in der beschriebenen Richtung relativ zur langsamen und schnellen Achse des Hohlraums. In diesem Fall wird der allgemeinste Ausdruck für die Purcell-Verstärkung in Form des Greenschen Tensors der umgebenden dielektrischen Struktur angegeben. Die verstärkte Linienbreite bei voller Kavität beträgt (siehe [1] )
Wo ist die Übergangsfrequenz des Atoms und seine Stellung. Verglichen mit der Formel im Buch von Mark Fox ist diese Formel allgemeiner und macht keine Annahmen wie Einmodenhohlräume usw. Die Polarisationsantwort ist vollständig im Green-Tensor enthalten.
Vor allem ist die Purcell-Verstärkung eine Aussage über die Zerfallsrate des angeregten Zustands über den Übergang. Das bedeutet, dass die langsame und die schnelle Richtung in der obigen Formel gewissermaßen summiert werden (aufgrund des Skalarprodukts auf beiden Seiten). Die Doppelbrechungseigenschaft wird daher nur eine interessante Abhängigkeit von der Richtung des Dipolmoments verursachen, da der Green'sche Tensor in diesem Fall nicht isotrop ist. Es ändert jedoch nichts an der Zerfallsdynamik des angeregten Zustands, der immer noch nur mit einer modifizierten Geschwindigkeit zerfällt.
Zunächst zur Beantwortung der offensichtlichen Frage: Wie unterscheidet sich dies von einem Modell mit einem einzigen Übergang? Der springende Punkt ist, dass im Allgemeinen, insbesondere bei entarteten Systemen, der angeregte Zustand über mehrere Kanäle in die verschiedenen entarteten Grundzustände zerfallen kann. In diesem Fall müssen wir über mehrere Übergänge summieren , so dass
aber die obige Aussage bleibt wahr.
Für den realistischen Fall hängt alles von den Parametern und der physikalischen Einstellung ab. Welche Zustände sind an der Zerfallsdynamik beteiligt? Welche Übergangskanäle sind wichtig? Vielleicht haben wir sogar eine starke Kopplung, die die Dynamik von reinem Abklingen zu oszillierendem Verhalten grundlegend verändert? Dieses Szenario ist zu weit gefasst, um es allgemein anzugehen.
In diesem allgemeinen Fall sind jedoch Dynamiken denkbar, wie sie vom OP beschrieben werden.
Für die klassische Ladungsoszillation haben wir keine Vorstellung von quantisierten Orbitalen oder der durch das Atom definierten Zustandsstruktur. In einer komplizierten Umgebung wie dem doppelbrechenden Hohlraum kann eine Rotation der Ladungsoszillation auftreten. Auch eine Trennung in eine multimodale Schwingung ist möglich.
Ján Lalinský
AP