Mein Anliegen sind Farbreflexionsspektren, die bei unterschiedlichen Probentemperaturen leicht unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Ich versuche, den Grund dafür herauszufinden und möchte verstehen, welchen Einfluss die Temperatur auf die Absorptionseigenschaften von Stoffen im Allgemeinen hat.
Wenn ich verschiedene Tinten mit organischen Farbstoffen erhitze (z. B. von 20 auf 50 °C mit einem PTC-Heizelement), kann ich mehrere Effekte in der spektralen Reflexion mit zunehmender Temperatur beobachten. Die meisten Tinten zeigen eine zunehmende Rotverschiebung und eine abnehmende Reflexion, die reversibel ist, wenn die Probe abkühlt.
Temperaturabhängige Änderungen der spektralen Absorption sind ein bekanntes Phänomen farbiger Objekte und können beispielsweise auch bei Transmissionsglasfiltern beobachtet werden.
Die Absorption von Farbstoffen wird hauptsächlich durch verursacht Elektronenübergänge von konjugierten und delokalisierten C=C-Doppelbindungen mit entsprechender Energie im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Bei all meinen geringen Kenntnissen über Physik würde ich annehmen, dass die durch die Erwärmung der Probe induzierte Energie zu einer stärkeren Schwingung der Moleküle führt. Aufgrund dieser Schwingung wird die notwendige Anregungsenergie z Elektronenübergang verringert, was das Absorptionsspektrum zu längeren und weniger energetisierten Wellenlängen verschiebt – so zumindest meine Vermutung. Ein weiterer Gedanke, der mir in den Sinn kommt, ist, dass die Delokalisierung der Bindungen durch die Schwingungszustände zunimmt (warum auch immer) und sich damit die Absorption verschiebt.
Ist es physikalisch plausibel, dass eine höhere Probentemperatur die notwendige Energiemenge für Elektronenübergänge verringert? Welche weiteren Einflüsse hat eine Temperaturerhöhung auf die Absorptionseigenschaften von molekularen Systemen/Farbmitteln? Ist eine meiner Annahmen sinnvoll?
Da Sie das sichtbare Lichtspektrum (Photonenenergie 2 - 4 eV) beobachten, stammt die Absorption hauptsächlich vom Übergang des Elektrons zwischen dem besetzten Zustand und dem leeren Zustand. Vibration gibt nur einen der Faktoren, die die Linienbreite bestimmen.
Der Abstand der Energieniveaus wird durch die Wechselwirkungsstärke zwischen den konstituierenden Molekülen bestimmt. Eine größere intermolekulare Wechselwirkung führt zu einer breiteren Aufspaltung des Energieniveaus. Die Stärke der Wechselwirkung ist eine Funktion des intermolekularen Abstands.
Wenn die Temperatur ansteigt, wird der intermolekulare Abstand größer und die Wechselwirkung zwischen Molekülen wird schwächer. Daher schwächt eine höhere Temperatur die intermolekulare Wechselwirkung und verengt den Abstand der Energieniveaus. Dies führt zu einer Rotverschiebung des Spektrums.
Beispielsweise wird die Bandlücke von Halbleitern mit zunehmender Temperatur immer kleiner. Im Fall von GaAs beträgt die Bandlücke 1,44 eV bei Raumtemperatur und fällt von 1,52 eV bei niedriger Temperatur ab.
Karl Witthöft
Timsen