Wigner-Schwellengesetz bei Photodetachment und Photoionisation

Das Gesetz der Wigner-Schwelle beschreibt die Ausbeute oder den Querschnitt eines Ionisations- oder Ablösungsprozesses, bei dem die ankommenden Teilchen gerade über der Energie liegen, die für das Auftreten der Reaktion erforderlich ist (die Schwelle). Es scheint, dass Wigner den Fall beschrieben hat, in dem es nur zwei ausgehende Teilchen gibt (wie die von Ihnen erwähnten), und andere erweiterten seine Theorie auf drei oder mehr ausgehende Teilchen. Sicherlich scheint es Papiere zu geben, die Schwellenwertgesetze für eine Vielzahl von Prozessen beschreiben.

Alle diese Reaktionen wurden natürlich mit leistungsfähigeren Methoden sehr detailliert untersucht - die Schwellengesetze erlauben einige bequeme Vereinfachungen.

Was Ihr Zentrifugalpotential betrifft - ich kann es nicht ableiten, aber ich kann nicht erkennen, warum es für die Ionisierung anders wäre als für die Ablösung.

Wenn es um den Dipolübergang geht, interessiert man sich normalerweise für das elektronische Dipolmatrixelement$\langle \Psi_{f} |\mu|\Psi_{i} \rangle$Wo$i$Und$f$bezeichnen den Anfangs- bzw. Endzustand und$\mu$ist der Dipoloperator.

Der Photoablösungs- und Photoionisationsprozess unterscheidet sich vom gebundenen zu gebundenen elektronischen Übergang aufgrund des Endzustands$\Psi_{f}$entspricht einem elektronischen Kontinuum. In diesem Fall,$\Psi_{f}$kann als Produkt zwischen der Wellenfunktion, die den kationischen (für die Photoionisation) oder den neutralen (für die Photoablösung) Kern beschreibt, und dem ausgehenden Elektron ausgedrückt werden. Daher$\Psi_{f}=\Psi_{core}\Psi_{ele}(KE)$Wo$KE$ist die kinetische Energie des ausgestoßenen Elektrons. Die Geschwindigkeit oder der Querschnitt für einen solchen Prozess ist proportional zum Quadrat des Matrixelements mal der Zustandsdichte des ausgehenden Elektrons:

$$\sigma \propto \langle \Psi_{core}\Psi_{ele}(KE) |\mu|\Psi_{i} \rangle \rho(KE)$$ $KE$hängt von der Photonenenergie ab $\hbar\omega$und die Ablöseenergie (entweder bezogen auf Elektroaffinität oder Ionisationsenergie für Photoablösung bzw. Ionisation) durch $KE=\hbar\omega-DE$. Es wurde von Wigner gezeigt, dass in dem Fall, wo $KE$ist klein (also $\hbar\omega$klein), hängt der Querschnitt eines solchen Prozesses hauptsächlich von der Wahrscheinlichkeit ab, dass die ausgehenden Elektronen durch eine Zentrifugalbarriere tunneln, die aus dem effektiven Potential entsteht $V_{eff}$"gefühlt" durch das Elektron (gleicher Ausdruck, den Sie gegeben haben). Für Ionisierungsverfahren $V(r)$wird eine Coulomb-Form haben, die mit variiert $r^{-1}$wohingegen für den Photoablösungsprozess $V(r)$wird mit höherer Leistung fallen $r$. Insbesondere für den letzten Fall ändert sich das Quadrat des elektronischen Integrals wie folgt $KE^{L}$wenn man nur (hier nicht 100 %) eine ladungsdipolinduzierte Wechselwirkung zwischen dem neutralen Kern und dem austretenden Elektron annimmt (was zum Beispiel beim atomaren Anion der Fall ist). Seit $\rho(KE)$variiert wie $KE^{1/2}$, wird der Photoablösungsquerschnitt nahe der Schwelle $$\sigma_{PD} \propto KE^{1/2}KE^{L}=KE^{1/2+L}$$ Der Querschnitt nimmt mit zunehmendem zu $L$da hängt die Zentrifugalbarriere ab $L(L+1)$. Folglich ein " $s$-ähnlich" ausgestoßenes Elektron führt zu einem größeren Querschnitt. Einige Korrekturen sind erforderlich, wenn es um Moleküle geht, weil $V(r)$hängt auch von anderen Wechselwirkungstermen ab, wenn beispielsweise das Molekül ein Dipol- oder Quadrupolmoment besitzt. Dieser Ausdruck des Wirkungsquerschnitts gilt nicht bei der Betrachtung von Ionisationsprozessen da $V(r)$fällt mit $r^{-1}$. Wenn ich mich recht erinnere, wird das spätere konstant.

Weitere Informationen finden Sie im Originalartikel von Wigner: https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.73.1002

Und/oder der folgende Artikel: https://www.osapublishing.org/ao/abstract.cfm?uri=ao-19-23-4080