Wird in einem realen Gas Wärme sowohl durch molekulare Schwingungen als auch durch Translationsgeschwindigkeit transportiert?

Die einfache Antwort lautet: "Schauen Sie sich die Wärmekapazität an".

Für ein einfaches einatomiges Gas ist die Wärmekapazität$\frac32 R$pro Mol. Für ein zweiatomiges Gas ist es$\frac52 R$- weil zwei neue Moden (Rotationen) auftreten, die angeregt werden können und Energie enthalten ... danach erledigt das Äquipartitionsprinzip sein Übriges.

Beachten Sie, dass das zweiatomige Gas keine Wärmekapazität von hat$\frac72 R$wie Sie es erwarten würden, wenn eine Drehung um seine Achse oder eine Vibration entlang seiner Achse an der Energiespeicherung beteiligt wäre. Der Grund dafür ist, dass diese Moden quantisiert sind – und dass die thermischen Energien nicht ausreichen, um einen vernünftigen Bruchteil der Moleküle in den höheren Energiezustand anzuregen. Daher gelten die Annahmen, die in das Gleichverteilungsprinzip einfließen, nicht - und die Wärmekapazität spiegelt dies wider.

Wenn Sie komplexere Moleküle haben, können Sie bestimmte Biegemoden erhalten, die leichter angeregt werden - diese können als Speicher für thermische Energie fungieren und die Wärmekapazität beeinflussen. Für solche Gase wäre die Antwort „Ja“.

Beachten Sie, dass für Wasser eine signifikante zusätzliche Komplikation die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Molekülen bei niedrigeren Temperaturen ist; Dies wirkt sich insbesondere auf die Wärmekapazität von Wasser in flüssiger Form aus (Wärmekapazität ändert sich mit der Temperatur für flüssiges Wasser und in geringerem Maße für Dampf). Gemäß dieser Tabelle nimmt die Wärmekapazität von Dampf tatsächlich mit der Temperatur zu. Dies deutet darauf hin, dass die Vibrationsmodi mit steigender Temperatur wichtiger werden. Noch deutlicher wird dies bei der Wärmekapazität für flüssiges Wasser : Während sie zunächst mit 4,2 kJ/kg/K nahezu flach ist, steigt sie um 260 °C auf 5 kJ/kg/K und dann schnell auf 10 kJ/kg/K an etwa 250 Grad.

Es gibt eine gute Beschreibung all dessen auf Wikipedia - wo angegeben wird, dass der Energieabstand der Schwingungsmoden umgekehrt proportional zur reduzierten Masse des Moleküls ist: Dies impliziert, dass "schwere" zweiatomige Moleküle (wie$\rm{Br_2}$) haben ihren Schwingungsmodus angeregt, während die leichteren dies nicht tun. Ein idealisiertes Diagramm der Wärmekapazität von Wasserstoff als Funktion der Temperatur (von http://theory.physics.manchester.ac.uk/~judith/stat_therm/node81.html , das P. Eyland von der University of New South Wales zuschreibt ... aber ich konnte das Original nicht finden) sieht so aus:

Dies zeigt, dass die Wärmekapazität zuerst zunimmt, wenn die Rotationsmoden für eine gleichmäßige Energieverteilung zugänglich sind, und dass Schwingungsmoden bei einer (viel) höheren Temperatur folgen.

BEARBEITEN

Die Wärmekapazität für Dampf bei 100 °C beträgt 27,5 J/mol/K, was etwa 3,3 R entspricht. Sie bleibt nahe diesem Wert, bis Sie T=700 °C erreichen, wo sie auf 3,5 R und dann auf 1000 ° ansteigt C, wo es fast 4,0 R beträgt. Im Fall eines Moleküls wie Wasser gibt es Freiheitsgrade, die mit dem Biegen verbunden sind. Einen schönen Überblick über die Biegemodi des Wassers gibt es hier ; IR-Spektroskopie ist der übliche Weg, um diese Modi zu untersuchen, und die Seite enthält Diagramme der Schwingungsmodi sowie die Wellenzahlen dieser Modi:

Die Wellenzahlen der drei Moden werden mit 3657/cm, 1595/cm, 3756/cm angegeben (Werte ändern sich mit Druck, Zustand - also sehr ungefähr). Jetzt$\rm{1 ~cm^{-1} = 1.24\cdot 10^{-4} ~eV}$die diesen Moden zugeordnete Energie beträgt also 0,45, 0,20 bzw. 0,47 eV. Bei Raumtemperatur ist die durchschnittliche Energie pro Freiheitsgrad$\rm{\frac12 kT = 0.0125 ~eV}$(Faustregel: kT = 1/40 eV bei Raumtemperatur). Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, diese Modi zu begeistern, ziemlich gering ist - und dass die$\nu_2$(symmetrischer Biegemodus) wird als erster angeregt, wenn die Temperatur ansteigt.

Unter der Annahme, dass sich das System im thermischen Gleichgewicht befindet, suchen Sie nach der Gleichverteilung der Energie , die besagt, dass jeder mögliche Freiheitsgrad in einem Molekül die gleiche Energiemenge enthält, sobald das Gleichgewicht erreicht ist. Dies gilt nur für Freiheitsgrade, die von quadratischen Termen abhängen.

Wenn Sie eine nette Frage auf Chemistry.SE besuchen , untersuchen sie, ob dies für Schwingungsmodi gilt. Der Schwingungsmodus enthält zwei quadratische Terme und enthält daher tatsächlich einen Teil der Energie, wenn die Dinge im Gleichgewicht sind. Tatsächlich enthält es mehr Energie als die Translations- und Rotationsmodi, da es zwei quadratische Terme anstelle von einem hat.