Kann ein einzelnes Molekül eine Temperatur haben?

Ohne Respektlosigkeit beabsichtigen, bin ich ziemlich überrascht, dass mehrere sehr sachkundige Leute eine falsche oder zumindest unvollständige Antwort auf diese alte Frage gegeben haben.

Für ein einzelnes Molekül, das vollständig isoliert ist, ist es in der Tat im Allgemeinen nicht richtig (oder zumindest nicht sinnvoll), ihm eine Temperatur zuzuordnen, wie andere gesagt haben. Ein solches System würde natürlicher im sogenannten mikrokanonischen Ensemble der Thermodynamik beschrieben, und da es eine wohldefinierte und konservierte Energie haben kann, spielt die Temperatur die übliche Rolle bei der Bestimmung der Wahrscheinlichkeit der Besetzung verschiedener Energiezustände über eine Boltzmann-Verteilung ist nicht relevant. Einfach ausgedrückt ist die Temperatur nur dann relevant, wenn Unsicherheit darüber besteht, wie viel Energie ein System hat, was nicht der Fall sein muss, wenn es isoliert ist*.

Die Dinge sind jedoch anders, wenn Sie ein Molekül in einem offenen System haben, das Energie frei mit seiner Umgebung austauschen kann, wie dies sicherlich für das spezifische Beispiel der Fall ist, das das OP beschrieben hat. In diesem Fall hat das Molekül, solange es mit seiner Umgebung im Gleichgewicht oder Quasi-Gleichgewicht ist, tatsächlich eine wohldefinierte Temperatur. Wenn es keine anderen relevanten Erhaltungsgrößen gibt, wird der Quantenzustand des Moleküls durch eine diagonale Dichtematrix in der Einzelteilchenenergiebasis beschrieben, die der Boltzmann-Verteilung folgt,$\rho=Z^{-1} e^{-\beta H}$. Praktisch bedeutet dies, dass Sie, wenn Sie wissen, dass sich das Molekül bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht befindet, jedes Mal, wenn Sie es messen, wahrscheinlich wissen können, wie wahrscheinlich es ist, dass Sie es mit einer bestimmten Energie sehen.

* Der Vollständigkeit halber werde ich erwähnen, dass einige Leute dennoch versucht haben, die Idee der Temperatur auf isolierte Systeme auszudehnen, wie das Wiki erwähnt, aber diese Temperatur verhält sich im Allgemeinen nicht so, wie Sie es von offenen Systemen erwarten, und es ist keine sehr nützliches Konzept.

Wie die anderen Antworten gesagt haben, ist die Temperatur eine kollektive Eigenschaft und kann nur definiert werden, wenn Sie eine Ansammlung von Partikeln haben. Per Definition haben Sie jedoch in einem Molekül eine Ansammlung von Atomen, und sie haben relative Bewegungen, die durch die Schwingungsanregungen des Moleküls beschrieben werden.

Wenn Sie also ein ausreichend großes Molekül haben, können Sie sich die Anregungen seiner Schwingungsmoden ansehen und diese verwenden, um eine Temperatur zu definieren. In der Tat sagen Sie, dass die Anregung der Schwingungsmoden dieselbe ist, als wäre das Molekül im Gleichgewicht mit einer Umgebung mit der definierten Temperatur.

Ich glaube jedoch nicht, dass dies sinnvoll auf ein Wassermolekül angewendet werden könnte. Die Schwingungsanregungen von Wasser sind bei Umgebungstemperatur größer als die Wärmeenergie, und es gibt in jedem Fall nur zwei Normalmoden. Ich nehme an, Sie könnten sich die Rotation des Moleküls ansehen, aber dies würde Ihnen nur einen groben Anhaltspunkt für die Temperatur geben.

Ich denke, es ist ein Fehler, wie es oft bei der Popularisierung der Wissenschaft passiert.

Ein Wasser oder ein beliebiges Molekül kann kinetische Energie verlieren und potentielle Energie gewinnen, aber es ist die kinetische Energieverteilung , die die Temperatur eines Ensembles von Molekülen angibt. Die Form der Verteilung zeigt, dass es im Ensemble immer einzelne Moleküle mit sehr hoher Energie geben wird, die sie aus den zufälligen einzelnen Kollisionen erhalten.

Aus dem Link,

Maxwell-Boltzmann-Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion, wobei$a=\sqrt{\frac{kT}{m}}$:
$\hspace{150px}$.

Es macht Sinn, wenn alles, was Sie über das Molekül wissen, seine erwartete Energie ist. Dann können Sie zeigen, dass die Energieverteilung die Boltzmann-Verteilung ist$p(E) = e^{-E/kT}$für einige konstant$T$, die mit der erwarteten Energie zusammenhängt.

Die Frage reduziert sich also auf eine philosophische Betrachtungsweise von Wahrscheinlichkeiten. Ist es sinnvoll, einem deterministischen System Wahrscheinlichkeiten zuzuordnen? Wenn Sie Wahrscheinlichkeiten als Ausdruck Ihres Wissens über das System und nicht als etwas Intrinsisches akzeptieren, ist es auch sinnvoll, einem einzelnen Molekül die Temperatur zuzuordnen.

Thermodynamik ist sinnvoll, wenn Sie eine große Anzahl von Teilchen haben. Zum Beispiel hat der zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine extrem geringe Wahrscheinlichkeit, verletzt zu werden, wenn Sie Teilchen im Wert von Avogadros Zahl haben. Wenn Sie jedoch eine sehr kleine Anzahl von Teilchen haben, wird der zweite Hauptsatz häufig verletzt.

Das kommt in der Kernphysik vor, wo wir es routinemäßig mit Kernen zu tun haben, die aus 50 oder 100 oder 200 Teilchen bestehen. Ja, wir sprechen von der Temperatur eines einzelnen Kerns, und das macht Sinn.

Ein einzelnes Wassermolekül besteht jedoch nur aus 3 Atomen, und in einem System dieser Größe ist es Unsinn, über Temperatur zu sprechen. Bei Riesenmolekülen kann ich mir leicht vorstellen, dass man genug Atome haben könnte, um über die Temperatur eines einzelnen Moleküls zu sprechen.

Vollständige Offenlegung, diese Antwort basiert auf einem Papier, das ich kürzlich zu diesem Thema veröffentlicht habe. Der Titel des Artikels, „Defining the temperature of an isolatedmolecule“, verrät, dass meine Antwort lautet: Ja, wir können eine solche Temperatur definieren.

Tatsächlich ist das Konzept der Temperatur eines isolierten Moleküls im Vakuum nicht neu. Es gibt es seit Jahrzehnten in Bereichen wie Astrophysik und Molekularstrahlkollisionen (ich gebe viele Referenzen in der Arbeit).

Zum Beispiel wurden PAH (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) 1984 in interstellaren Medien entdeckt , als K. Sellgren bestimmte Merkmale im nahen IR, die im Spektrum mehrerer Nebel erscheinen, der „ thermischen Emission von sehr kleinen Körnern (Radius 10 Å) zuordnete, die kurz sind durch Absorption einzelner ultravioletter Photonen auf ~1000 K erhitzt. “ Solche Körner entpuppten sich als große PAK-Moleküle.

Um die Temperatur zu definieren, müssen wir bedenken, dass ein isoliertes Molekül ein mikrokanonisches System ist, das die gesamte Energie erhält. (Zumindest kurzfristig, da er den Energieüberschuss langsam als schwarzer Körper abstrahlt.) Daher arbeiten wir mit mikrokanonischen Temperaturen statt mit konventionellen kanonischen Temperaturen. Der Hauptunterschied besteht darin, dass die mikrokanonische Temperatur eine Funktion ist$T\left(E\right)$der Gesamtenergie$E$, während die kanonische Temperatur das Gegenteil ist; die Energie$E\left(T\right)$ist eine Funktion der Temperatur.

Das Problem, die mikrokanonische Temperatur eines isolierten Moleküls zu definieren, läuft darauf hinaus, ob es möglich ist, sie zu berechnen

Grundsätzlich ist die diskrete Natur von$E$für ein kleines, endliches Quantensystem kann erhebliche Schwierigkeiten bei der Berechnung der Ableitung verursachen, die die Temperatur definiert. Numerische Tests zeigen jedoch, dass, solange der Energieüberschuss nicht zu klein ist (nahe dem Nullpunktniveau),$\omega\left( E \right)$ist schön differenzierbar.

Dann können wir weitermachen. Wir können rechnen$\omega\left( E \right)$für ein isoliertes Molekül erhalten Sie numerisch die Ableitung und haben ihre mikrokanonische Temperatur. Wenn wir mit einer harmonischen Annäherung für die normalen Schwingungsmoden zufrieden sind, können wir sie sogar bekommen$\omega\left( E \right)$analytisch und schreibe einen schönen geschlossenen Ausdruck dazu$T\left(E\right)$.

Wir müssen vorher nur ein anderes Problem betrachten: Die Entropiedefinition ist nicht eindeutig. Nach Gibbs zum Beispiel sollte die Entropie alle Mikrozustände mit einer Energie von klein oder gleich berücksichtigen$E$, so soll es sein

Beide Entropiefunktionale im thermodynamischen Limes liefern für große Systeme die gleichen Ergebnisse. Für ein kleines, endliches System wie ein isoliertes Molekül stimmen die Vorhersagen beider Ansätze jedoch möglicherweise nicht überein. Tatsächlich ist dies bei Molekülen bis zu etwa zehn Atomen der Fall.

Wie auch immer, für ein großes Molekül stimmen die mikrokanonischen Temperaturen des Boltzmann- und des Gibbs-Volumens gut überein. Sie können sie mit dieser einfachen Gleichung abschätzen

Die folgende Abbildung zeigt einige Beispiele der mikrokanonischen Temperatur isolierter Moleküle in harmonischer Näherung.

Ich stimme den meisten anderen Antworten hier demütig nicht zu. Es kann sehr nützlich und sinnvoll sein, über die Temperatur eines einzelnen Teilchens zu sprechen. Sie müssen nur erkennen, dass es nicht ganz dasselbe ist (obwohl es verdammt nahe kommt) wie die Temperatur, die von Physikern in typischen Studien der statistischen Mechanik und der thermischen Physik definiert wird.

Professionelle Atomphysiker beziehen sich regelmäßig auf die "Temperatur" einzelner Atome, Ionen und Moleküle. Siehe zum Beispiel die Diskussion in diesem Artikel . Es ist eindeutig keine Temperatur in genau demselben Sinne wie ein Teilchengas eine Temperatur hat, aber es ist dennoch ein sehr nützliches Konzept. Die Temperatur wird im Grunde als Proxy für die mittlere kinetische Energie und Energieverteilung verwendet, die ein einzelnes Teilchen über wiederholte Realisierungen eines bestimmten Experiments hat. In vielen Fällen wird die Verteilung sehr gut durch eine thermische Maxwell-Boltzmann-Verteilung angenähert, und daher ist es sehr sinnvoll, dem Partikel eine mit dieser Verteilung verbundene Temperatur zuzuordnen.

Temperatur ist ein statistisches Phänomen. Es macht also nur Sinn, es anzuwenden, wenn Statistiken gelten. In gewissem Sinne ist ein einzelnes Atom „zu klein an Zahl“, um Statistiken darauf anzuwenden. Es gibt jedoch mehr als einen Ansatz zur Statistik. Die obige Beschreibung ist eine frequentistische Formulierung. Im Sinne von Baysea kann es gültig sein. Sie können Ihr Wissen über die kinetische Energie des Teilchens modellieren, indem Sie eine Zufallsvariable mit einer gewissen Verteilung verwenden. Eine gute zu verwendende Verteilung wären natürlich die Verteilungen, die wir für die Temperatur verwenden.

Ich erkläre es einfach....

Wir können Temperaturänderungen messen, wenn eine Quelle Energie freisetzt oder Energie entzieht.

Wir wissen, dass alles ein Gleichgewicht erreichen möchte. Daher sollte in allen Atomen oder Molekülen eines Systems eine Temperaturgleichheit herrschen.

Die Temperatur eines Atoms ist dieselbe wie die Temperatur der Umgebung.

Aber ein Thermometer ist eine externe Energiequelle aus der Umgebung. Es liefert oder entzieht also Energie aus der Quelle.

Betrachten Sie nun eine$Ideal$Bedingung

Stellen Sie sich ein Atom vor, das im Weltraum platziert ist und von jeder Strahlung aus dem Weltraum und allen Atomen oder anderen Gravitations- oder elektromagnetischen Kräften entfernt ist.

Dann wird die Temperatur sein$zero(Kelvin)$theoretisch und Sie können es nicht experimentell messen !!

Wie in den anderen Antworten angegeben, macht es in dem in Ihrer Frage dargestellten spezifischen Szenario keinen Sinn, über die Temperatur eines Moleküls zu sprechen. Aber ich kann nicht helfen, das Bild zu erweitern, weil es hier einen sehr interessanten Fall gibt: Was ist mit den inneren Freiheitsgraden des Moleküls? Bisher hat jeder nur die Bewegung des gesamten Moleküls betrachtet, denn das war der Kontext, den Sie implizit gegeben haben, fair genug.

Aber was ist mit der Schwingung der Molekülbindungen? Die Drehungen zweier benachbarter Molekülteile um eine Bindung? Das ist nicht so trivial! Bei kleinen Molekülen ist die Zahl der zugehörigen Freiheitsgrade zu gering, um von Temperatur sprechen zu können. Aber es ist nicht so für ein großes Protein. Es gibt so viele davon, dass ein statistischer Ansatz möglich ist: Man kann auf übliche Weise eine Entropie definieren$\sum p\log p$Weg, wo$p$ist die Wahrscheinlichkeit für eine gegebene Konfiguration. Wenn wir dann wie üblich eine Entropie haben, können wir sie mit der Einschränkung einer gegebenen Gesamtenergie minimieren, und daraus ergibt sich eine Temperatur.

Nachdem ich dies geschrieben hatte, wurde mir klar, dass @Rococo und @JohnRennie lange vor meiner eine Antwort in einer ähnlichen Zeile geschrieben hatten!