Vermutlich sieht Ihre Ableitung also so aus, dass wir im diskreten Fall eine Menge von Zuständen haben$A$und eine Wahrscheinlichkeitsvariable für jeden Zustand$p_a$so dass$\sum_{a\in A}p_a = 1$und eine Energie jedes Zustands$E_a$so dass die mittlere Energie fest ist,$\sum_{a\in A} p_a E_a = \eta$. Das Ziel ist die Maximierung$s(\{p_a\})=-\sum_a p_a \ln p_a$abhängig von diesen Beschränkungen und dann mit Lagrange-Multiplikatoren setzen wir zwei Parameter ein, nennen wir sie$\beta$Und$\gamma$, sodass wir stattdessen diese eingeschränkte Entropie minimieren,

$$\bar s(\{p_a\}) = \sum_{a \in A} \big(-p_a \ln p_a - \beta p_a E_a - \gamma p_a\big).$$ Das würden wir dann finden $$\frac{\partial \bar s}{\partial p_a} = -1 - \ln p_a - \beta E_a - \gamma = 0$$ und damit das $$p_a = \frac{1}{Z}~e^{-\beta E_a}$$ für einige$Z = e^{1 + \gamma}$die die Normalisierung der Verteilung erzwingt,$Z = \sum_a e^{-\beta E_a}.$

Wir nennen diese Funktion$Z = Z(\beta)$die Partitionsfunktion und erkennt es besonders daran, wenn wir zum Beispiel rechnen möchten$\sum_a p_a E_a = \eta$Wir können es jetzt einfach durch Anschauen tun

$$\eta=-\frac\partial{\partial \beta}\ln Z = -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} = -\frac1Z\sum_a e^{-\beta E_a}\cdot(-E_a) = \sum_a p_a E_a,$$ so dass es in seiner funktionalen Form sehr viel mehr Informationen enthält, als Sie vielleicht von einer einfachen Normalisierungskonstante erwartet hätten. Ähnlich $$s = -\sum_a p_a \ln p_a = +\sum_a p_a~(\beta E_a + \ln Z) = \ln Z + \beta \eta = \left(1 - \beta \frac{\partial}{\partial \beta}\right)\ln Z.$$

Beweise es$\beta$bestimmt die Temperatur

Jetzt fragen Sie nach den Einzelheiten, warum wir sagen, dass dieser Parameter$\beta = 1/k_\text B T,$Wo$T$ist die absolute Temperatur. Angenommen, wir geben ein wenig Energie$\delta\eta$in das System ein und lassen es wieder ins Gleichgewicht kommen. Seit$Z = Z(\beta)$wir wissen, dass dies irgendwie geändert werden muss$\beta$mit etwas$\delta\beta.$Das können wir dann ausrechnen

$$\delta Z = \sum_a e^{-\beta E_a} (-E_a) \delta \beta = -Z~\eta~\delta\beta$$ und damit das $$\delta s = \delta(\ln Z + \eta\beta) = \frac{\delta Z}{Z} + \eta~\delta\beta + \beta~\delta\eta = \beta ~\delta \eta.$$ Wir müssen die Details nicht ausarbeiten$\delta\beta$weil es in diesem Ausdruck einfach abbricht.

Stellen Sie sich nun zwei solcher Systeme vor, die versuchen, ein Energiepaket auszutauschen$\delta \eta$Sie können sehen, dass die Energie spontan von System 1 in System 2 fließt, wenn die Gesamtentropie zunimmt,

$$\delta s = \delta s_1 + \delta s_2 = \beta_1~(-\delta\eta) + \beta_2~\delta \eta = (\beta_2 - \beta_1)\delta \eta,$$ Das Kriterium dafür ist also einfach$\beta_2 > \beta_1$, und das könnte man daher sagen$\beta$misst eine gewisse "Kälte" eines Systems, wobei Energie spontan von einem wärmeren System in ein kälteres System fließt.

Es stellt sich also heraus, dass es weit davon entfernt ist$\beta$Da es sich um eine Art instanzspezifischen Parameter handelt, können wir den thermischen Kontakt verwenden, um die zu vergleichen$\beta$Faktoren zwischen zwei ansonsten thermalisierten Objekten und stellt daher eine Art universelle Eigenschaft ähnlich der Temperatur dar, die wir verwenden können, um thermische Wärmeströme zu beschreiben.

Die funktionelle Form zeigt sich an einem Beispiel

Eine direkte Implikation des letzten Punktes ist die potenzielle Existenz von Thermometern. Ein Thermometer ist nur ein bekanntes System, mit dem wir Ihnen einen Wert mitteilen können$\beta$ohne das zu stören$\beta$so viel.

Ein solches Thermometer wäre einfach ein ideales Gasthermometer. Wenn die Energie in einem solchen Thermometer unabhängig von der Position ist (dh die Schwerkraft ist hier vernachlässigbar), dann möchten wir im Grunde den Geschwindigkeitsraum in ein Bündel diskreter Stücke aufteilen, so dass ein bestimmtes Atom den Zustand hat$p_{(v_x,v_y,v_z)} = \frac1Z e^{-\beta\frac12 m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}.$Wir können sehen, dass wir in der Grenze kleiner Stücke eine Art Gaußsches Integral haben,

$$Z_1 = \alpha \int_{-\infty}^\infty dv~e^{-\beta \frac 12 m v^2} = \sqrt{2\pi\alpha^2\over m\beta},\\Z = Z_1^3.$$

Damit haben wir für das einzelne Molekül das$\eta = -Z'/Z = \frac32 \beta^{-1},$und so für ein paar Moleküle$N$Das$E = N \eta = \frac32 N \beta^{-1}.$

Aus der kinetischen Theorie ist das bekannt$E = \frac32 n R T.$(Dies ergibt sich ausschließlich aus der Berücksichtigung des Impulses, der einer Kolbenobergrenze verliehen wird, und der Zeit zwischen Kollisionen mit dieser Obergrenze$E= \frac32 PV$wobei 1/2 von einem Vorfaktor für kinetische Energie kommt, während 3 von den 3 Dimensionen des Raums kommt, siehe Kommentare unten.) Somit misst dieses ideale Gasthermometer$\beta^{-1} = (n/N)~R T.$Wenn wir das einfach definieren$k_\text B = (n/N) R$dann haben wir Ihren resultierenden Ausdruck, that

$$\beta = 1/(k_\text B T).$$

Beachten Sie, dass dies ein stärkeres Ergebnis ist , als es zunächst den Anschein hat, da Kälte und Temperatur so breite Eigenschaften sind. Es gibt eine Verstärkung, bei der, wenn dies für irgendein Thermometer gilt, es für alle Thermometer gelten muss . Die einfache Verbindung der kinetischen Gastheorie mit der statistischen Interpretation der Temperatur bedeutet also, dass wir eines von zwei Ergebnissen haben müssen:

1. Der statistische Mechanismus des Wärmetransports ist nicht der einzige, der typischerweise in realen physikalischen Systemen, die ins Gleichgewicht kommen, eine Rolle spielt, oder
2. $\beta = 1/k_\text B T$für alles.

Wenn es dabei eine empirische Seite gibt, dann ist es die Ablehnung von (1). (Und in geringerem Maße die Tatsache, dass wir vermuten$n/N$eine Konstante zu sein, ist auch eine empirische Beobachtung.) In der Erfahrung der Physiker mit der statistischen Mechanik mussten sie nie einen anderen Mechanismus einführen; es hat immer ausgereicht, dass der spontane Wärmefluss als Ergebnis des Überführens eines Gesamtsystems in einen wahrscheinlicheren Zustand durch Energieübertragung verstanden werden kann.

Summen über Freiheitsgrade

Die allgemeine Beziehung kann nun hergeleitet werden. Oberhalb der 3 kommt der Exponent in$Z_1^3$Das ist unser wichtigster Hinweis. Wir nehmen zwei Orte, an denen Energie leben kann (Freiheitsgrade)$A+B$mit eigenen Energiebeiträgen$E^{A,B}$und das dann entdecken

$$Z_{A+B}=\sum_a\sum_be^{-\beta E^A_a-\beta E^B_b}=Z_AZ_B,$$ aber beide$\eta$Und$s$wurden als Ableitungen von ausgedrückt$\ln Z$muss also additiv sein: Energie und Entropie müssen sich über diese Freiheitsgrade summieren.

Nehmen Sie nun einen beliebigen kontinuierlichen Freiheitsgrad$q$und versuchen Sie, den Durchschnittswert von zu berechnen$q\frac{\partial H}{\partial q},$wobei H eine Hamilton-Funktion g ist, die eine Gesamtenergie angibt, um zu finden:

$$\begin{align} \left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle &= \frac1{Z_Q} \int_{-\infty}^\infty dq~e^{-\beta H}~ q~\frac{\partial H}{\partial q}\\ &= \frac1{Z_Q} \left[q~\frac{-e^{-\beta H}}{\beta}\right]_{-\infty}^\infty + \frac1{Z_Q}\int_{-\infty}^\infty dq~\frac{e^{-\beta H}}{\beta} \end{align}$$ durch partielle Integration. Der Grenzterm sieht für die meisten netten Hamiltonoperatoren, die schneller als logarithmisch in der Energie hin wachsen, verdächtig ignorierbar aus$+\infty$oder die eine feste Grenze haben, an der platziert werden kann$q=0$oder so, während das letztere Integral gerecht ist$Z_Q/\beta$, also leiten wir das allgemein ab $$\left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle = \beta^{-1} = k_\text B T.$$ Wenn ein Term quadratisch zum Hamiltonoperator beiträgt$H=\alpha q^2$dann ist der Ausdruck auf der linken Seite das Doppelte dieses Beitrags$\left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle=\langle 2\alpha q^2 \rangle= k_\text B T$und so sehen wir die durchschnittliche Energiebelegung$\eta_Q =\frac1n k_\text B T$für einen Hamiltonian geht das wie$q^n.$

Die Beziehung zwischen den Freiheitsgraden eines Systems und$kT$wird durch den Gleichverteilungssatz definiert , der in seiner allgemeinsten Form besagt:

Gegeben sei ein System mit Hamiltonoperator$H$und Freiheitsgrade$\{x_n\}$,

$$\left\langle x_m\frac{\partial H}{\partial x_n}\right\rangle=\delta_{mn}kT$$ Wo$\langle\cdot\rangle$bezeichnet einen Ensemble-Durchschnitt.

Ein Sonderfall dieses Theorems tritt auf, wenn der Hamilton-Operator Terme enthält, die in den Freiheitsgraden quadratisch sind; in diesem Fall vereinfacht sich die Aussage zu:

Gegeben sei ein System mit Hamiltonoperator$H$und Freiheitsgrade$\{x_n\}$, jeder Term im Hamiltonoperator, der quadratisch ist$x_m$für einige$m$trägt bei$\frac{1}{2}kT$zur gesamten inneren Energie des Systems.

Ableitungen dieser beiden Aussagen finden Sie in jedem ausreichend fortgeschrittenen Lehrbuch der Thermodynamik oder auf Wikipedia hier: https://en.wikipedia.org/wiki/Equipartition_theorem#Derivations .

Abgesehen davon ist zu beachten, dass der Satz nur gilt, wenn sich das System explizit in einem klassischen Regime befindet (so dass die Freiheitsgrade Zugang zu einem Kontinuum verschiedener Zustände haben) und Systeme, die Quantenverhalten zeigen (wobei die möglichen Zustände der Freiheitsgrade sind auf bestimmte Werte beschränkt) verletzen das Gleichverteilungstheorem.

Eine richtige Ableitung von$U=\frac{3}{2}kT$ist in einem Buch von Schrödinger über statistische Thermodynamik angegeben. Zuerst gibt das Buch die Partitionsfunktion an

$$Z= \Sigma e^{-\mu \epsilon_{l}}$$ Wo$\epsilon_l$ist Energie Eigenwerte des Systems und$\mu$ist ein Lagrange-Multiplikator (ich werde verwenden$\mu$anstatt$\beta$) das kommt raus$\frac{1}{kT}$(wie später in dieser Antwort gezeigt wird). Da die Zustandssumme vollständig multiplikativ ist, definieren wir $$\Psi = klogZ$$ Was völlig additiv wäre. Für ein ideales monotones Gas müssen wir uns keine Gedanken über die Quantisierung machen. Wir betrachten einen sechsdimensionalen Phasenraum$x,y,z,p_x ,p_y ,p_z$. Die Energie des Systems ist $$\frac{1}{2m}(p²_x+p²_y+p²_z)$$ Die Summe im Ausdruck for$Z$kann durch ein Integral über den Phasenraum ersetzt werden. Somit $$Z= V\int{\int{\int{e^{\frac{-\mu}{2m}p^i p_i} dp_x dp_y dp_z}}}$$ Ich verwende oben die Einstein-Summierungskonvention. Es sagt einfach, dass ein wiederholter Index summiert wird. Die Integrale vorbei$dx,dy,dz$sind das Volumen geworden. Indem man die Transformation durchführt $$\zeta_i = \frac{2m}{\mu} p_i$$ Das obige Integral ist geworden $$Z= V(\frac{2m}{\mu})^{\frac{3}{2}}\int{e^{-\zeta^i \zeta_i} d³\zeta}$$ Jetzt$\Psi$kann geschrieben werden als $$\Psi = klogV + \frac{3}{2}klog(2mk)T +log(\int{e^{-\zeta_i \zeta^i}d³\zeta})$$ $$\Psi = klogV + \frac{3}{2} k logT + const.$$ Aus der Relation $$U = T² \partial_{T}\Psi$$ Wenn Sie den obigen Ausdruck lösen, erhalten Sie die innere Energie des Systems $$U= \frac{3}{2} kT$$ Alle diese Beziehungen gelten nur für ein einzelnes Teilchen. Seit$\Psi$additiv ist, können wir einfach mit der Anzahl der Mole multiplizieren. Dies ist die Herleitung für die innere Energie. Ich habe benutzt$\mu=\frac{1}{kT}$für die Herleitung dieses Ergebnisses. Finden$\mu$Schrödinger geht einen anderen Weg. Betrachten Sie die Funktion$F$definiert als $$F= log(\Sigma e^{-\mu \epsilon_l})$$ Finden der Änderung in dieser Funktion $$d(F+\mu U) = \mu(dU-\frac{1}{N} \Sigma a_l d\epsilon_l)$$ Jetzt das Buch zitieren

Wenn die obige Gleichung auf diesen Prozess angewendet wird,$a_l d\epsilon_l$ist die Arbeit, die wir an den Kolben etc. machen müssen, die an all diesen Systemen angebracht sind, um sie von der alten Ebene „anzuheben“.$\epsilon$auf die veränderte Ebene$\epsilon_l +d\epsilon_l$;$\Sigma a_l d\epsilon_l$ist die auf diese Weise geleistete Arbeit an der Montage,$-\Sigma a_l d\epsilon_l$ist die vom System geleistete Arbeit und$-\frac{1}{N}\Sigma a_l d\epsilon_l$ist Arbeit, die von einem der Mitglieder des Systems ausgeführt wird. Und daher muss die runde Klammer rechts von der obigen Gleichung die durchschnittliche Wärmezufuhr sein$dQ$dazu geliefert.$\mu$wird als integrierender Faktor davon angesehen. Dies allein reicht eigentlich aus, um das zu sagen$\mu$muss wesentlich sein$\frac{c}{T}$weil es keine weitere Funktion von gibt$T$die diese Eigenschaft für jedes System hat. Und so,$F+U\mu$muss die Entropie sein.

$c$kann dann leicht gezeigt werden$\frac{1}{k}$unter Verwendung des ersten Hauptsatzes und des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.

Ich hoffe, diese Antwort hilft.

Anfangs, als die Thermodynamik und die statistische Mechanik noch konkretisiert wurden, bin ich mir sicher, dass sie die experimentelle Tatsache genutzt haben, dass die durchschnittliche Übergangsenergie eines Teilchens ist$3KT/2$um ihnen beim Aufbau der Theorie zu helfen.

Aber im aktuellen Rahmen macht die obige Ableitung keinen Sinn. Der Gleichverteilungssatz besagt, dass für ein System nicht wechselwirkender Teilchen mit quadratischen Freiheitsgraden die durchschnittliche kinetische Energie eines Teilchens ist$3fKT/2$wobei f die Anzahl der Freiheitsgrade ist.

Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass der Gleichverteilungssatz selbst anhand der Tatsache abgeleitet wird, dass$\beta = 1/KT$. Daher ist Ihre Ableitung unter Verwendung der Maxwell-Boltzmann-Verteilung zirkulär.

Wenn Sie das alles richtig verstehen wollen, müssen Sie mit der grundlegenden Größe beginnen: der Entropie. Unter Verwendung der Informationsdefinition der Entropie minimieren Sie die Entropie des Systems unter der Bedingung, dass die durchschnittliche Energie des Systems konstant ist. Der Lagrange-Multiplikator wird in diesem Fall aufgerufen$beta$.

Dann definieren Sie die Temperatur als Sein$1/T = \frac{\partial S}{\partial U}$, was ergibt$\beta = 1/KT$.