Zeitliche Ableitung der Gibbs-Entropie (das Paradoxon der konstanten feinkörnigen Entropie)

Im Kontext klassischer Systeme ist die feinkörnige (oder Gibbs-) Entropie definiert als die Funktion:

S G ( T ) = − k ∫ Γ T D Q D P   ρ ( P , Q , T ) ln ⁡ [ ρ ( P , Q , T ) ] (1)

Mir wurde gesagt ( Wehrl und J. van Lith ), dass der Satz von Liouville sicherstellt, dass diese Größe unter einer Evolution, die von der Hamilton-Gleichung bestimmt wird, konstant ist. Ich kann diese Aussage beweisen, indem ich die Zeitentwicklung als Änderung der Variablen in (1) verwende und dann verwende, dass die Jacobi-Funktion dieser Änderung der Variablen 1 ist (eine der Formen des Satzes von Liouville):

S G ( 0 ) = − k ∫ Γ 0 D Q 0 D P 0   ρ ( P 0 , Q 0 , 0 ) ln ⁡ [ ρ ( P 0 , Q 0 , 0 ) ] = − k ∫ Γ T D Q D P   J ( ∂   Q 0 , P 0 ∂   Q , P ) ρ ( P , Q , T ) ln ⁡ [ ρ ( P , Q , T ) ] = S G ( T )

Meine Zweifel:

  1. Ist der Beweis, den ich vorschlage, richtig?

  2. Ich versuche es zu beweisen, indem ich in (1) ableite, aber ich bin nicht erfolgreich:

    D S G ( T ) D T = − k ∫ Γ T D Q D P   ∂ T ρ ( P , Q , T ) ( 1 + ln ⁡ [ ρ ( P , Q , T ) ] )

    was gerade im Gleichgewichtsfall trivialerweise gleich Null ist ( ∂ T ρ ( P , Q , T ) = 0 ). Irgendeine Idee, warum das nicht funktioniert?

(Dies ist interessant, weil es impliziert, dass weder die Hamiltonsche Entwicklung noch die Gibbs-Entropie eine Nichtgleichgewichtsentwicklung beschreiben können, bei der nach dem zweiten Hauptsatz die thermodynamische Entropie zunehmen sollte.)

Hamiltonsche Modelle können definitiv Nichtgleichgewicht beschreiben, sogar Übergänge von Nichtgleichgewicht zu Gleichgewicht. Sie können dies in numerischen Simulationen von Nichtgleichgewichtspunkt- oder hartem Kugelgas sehen. Diese Modelle gehorchen der Liouville-Gleichung und weisen gleichzeitig makroskopische Irreversibilität auf. Sie können die funktionale Konstanz der Gibbs-Entropie nicht als Beweis dafür verwenden, dass die thermodynamische Entropie des Modells konstant ist - das sind sehr unterschiedliche Dinge.
Nette Bemerkung @JánLalinský. Das wollte ich sagen D S G D T = 0 implizierte, dass entweder die Hamiltonsche Evolution ODER diese Gibbs-Entropiedefinition den Nichtgleichgewichtsprozess nicht beschreiben kann (ich habe meine ursprüngliche Frage bearbeitet). Ich hatte keine Beweise, um zwischen diesen beiden Möglichkeiten zu unterscheiden. Könnten Sie Referenzen anhängen?. Ich habe Autoren gefunden, die versuchen, dieses Problem entweder mit unterschiedlichen Evolutionsschemata (über die Hauptgleichung) und mit unterschiedlichen Definitionen des Entropiefunktionals zu lösen.
Die thermodynamische Entropie wird nicht gut als Funktion der Zeit verstanden, sondern als Funktion des Makrozustands im Gleichgewicht. Siehe zum Beispiel Jaynes, ET: Gibbs vs. Boltzmann Entropies , Am. J. Phys. 22, 5, 391-398, 1965 bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.vs.boltzmann.pdf

Antworten (1)

Also ich habe eine Antwort auf meine Frage gefunden.

1.- Soweit ich weiß, ist es in der Tat richtig und würde für jedes Funktional der Dichte funktionieren F ( ρ ) .

2.- Ich musste nur den Satz von Liouville anwenden: ∂ T ρ = − { ρ , H } und erarbeite den Ausdruck:

D S G ( T ) D T = ∫ Γ T D P D Q   ∂ T ρ ( P , Q ; T ) ln ⁡ ( e ρ ( P , Q ; T ) ) = − ∫ Γ T D P D Q   { ρ , H } ln ⁡ ( e ρ ) = − ∫ Γ T D P D Q   ln ⁡ ( e ρ )   ∑ Q , P ( ∂ P ρ ∂ Q H − ∂ Q ρ ∂ P H )

Teilweise integrieren: ∫ Γ T D P D Q   ln ⁡ ( e ρ ) ∂ P ρ ∂ Q H = ∫ Γ T D Q   ρ ln ⁡ ρ   ∂ Q H | P → − ∞ P → + ∞ − ∫ Γ T D P D Q   ρ ln ⁡ ρ ∂ Q , P H

So

D S G ( T ) D T = ∫ Γ T D P   ρ ln ⁡ ρ   ∂ P H | Q → − ∞ Q → + ∞ − ∫ Γ T D Q   ρ ln ⁡ ρ   ∂ Q H | P → − ∞ P → + ∞

Um Konvergenz zu gewährleisten: lim | Q | → + ∞ ρ = 1 Q 1 + a Und lim | P | → + ∞ ρ = 1 P 1 + a

Wir können annehmen : lim Q → ∞ ∂ Q H = 0 Und ∂ P H ∼ P

Abschließend D S G ( T ) D T = 0

Zeitliche Ableitung der Gibbs-Entropie (das Paradoxon der konstanten feinkörnigen Entropie)
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