Zusammenhang zwischen Entropie und Energie

Die thermodynamische Gleichung lautet:

$$dU = TdS -PdV +\mu dN,$$ Wo $T$ist die Temperatur, $S$ist die Entropie, $P$ist der Druck, $V$ist die Lautstärke, $\mu$ist die chemische Energie (die in Systemen wichtig ist, die Teilchen mit einem Reservoir austauschen können), und $N$ist die Anzahl der Teilchen. $U$ist die Energie und in dieser Formulierung eine Funktion von $S,V,N$damit wir schreiben können $U(S,V,N)$. Wenn du machst $S$kleiner, dann müssen Sie die Energie verringern $U$. Dh wenn $dS<0$Dann $dU$ist auch $<0$. In der Tat, $dU = TdS$, das heißt, die Temperatur ist nur das Verhältnis kleiner Energie- und Entropieänderungen.

Also um abzunehmen$S$, müssen Sie dem System Energie entziehen. Somit arbeitet das System am Reservoir, nicht umgekehrt. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, Ihr System mit einem Temperaturreservoir mit einer niedrigeren Temperatur in Kontakt zu bringen. Dann gibt Ihr System Energie an das kalte Reservoir ab.

Ich denke, worauf Sie hinauswollen, ist die Tatsache, dass, wenn Sie dies tun, die Gesamtmenge an Entropie im Universum steigen muss, weil die Temperatur des Reservoirs niedriger ist als die Temperatur Ihres Systems. Aber die Wärme (Arbeit) wird auf das Kältereservoir übertragen, nicht umgekehrt.

Hey, es ist einfach, sehr heißen (hohe Entropie) Dingen Energie zu entziehen. Kühlen Sie sie einfach mit allem ab, was Sie gerade haben.

Werfen wir einen Blick auf die Grundgleichung der Thermodynamik:

$$dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i dN_i + \phi dQ + v dp + \dots,$$ Wo $U$ist innere Energie, $T$ist Temperatur, $P$ist Druck, $V$ist Volumen, $\mu_i$Und $N_i$sind das chemische Potential und die Anzahl der Moleküle verschiedener chemischer Spezies, $\phi$Und $Q$sind elektrisches Potential und Ladung, $v$Und $p$sind Geschwindigkeit und Impuls, und die Punkte zeigen an, dass es viele andere, exotischere Variablenpaare gibt, die am Ende dieser Gleichung hinzugefügt werden können.

Was uns interessiert, ist eine Änderung der Entropie, also ordnen wir die Gleichung neu an, um dies widerzuspiegeln:

$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV - \sum_i \frac{\mu_i}{T} dN_i - \frac{\phi}{T} dQ - \frac{v}{T} dp - \dots$$ Daran können Sie erkennen, ob Sie eine kleine Änderung vornehmen $dU$in der Energie, während alles andere konstant bleibt, dann wird sich die Entropie ändern $\frac{1}{T}dU$. Aber auch, wenn Sie eine kleine Änderung des Volumens vornehmen, während Sie alles andere, einschließlich der Energie, konstant halten , ändert sich die Entropie um $\frac{P}{T}dV$. In ähnlicher Weise können Sie die Entropie ändern, indem Sie die Konzentration einer beliebigen chemischen Spezies oder die Ladung oder den Impuls ändern (dh indem Sie das System beschleunigen) oder indem Sie eine Änderung an einer anderen umfangreichen Größe vornehmen.

Das Problem ist, dass es in der Praxis normalerweise nicht sehr einfach ist, die Energie konstant zu halten und gleichzeitig etwas anderes zu ändern. Es ist einfach genug, die Temperatur konstant zu halten (Sie nehmen die Änderung isotherm vor, dh während das System in Kontakt mit einem Wärmebad gehalten wird), aber das ist nicht dasselbe. Es ist auch (im Prinzip) einfach genug, die Entropie konstant zu halten (Sie nehmen die Änderung adiabatisch und sehr langsam vor). Aber im Allgemeinen ändert sich in den meisten praktischen Situationen, wenn Sie versuchen, eine der anderen Variablen zu ändern, auch die Energie ein wenig. Wenn Sie beispielsweise die Lautstärke eines Systems ändern, arbeiten Sie daran, und das ändert die Energie. Aber das ist nur eine praktische Frage - es ist sicherlich im Prinzip möglich, die Entropie eines Systems zu ändern, ohne seine Energie zu ändern.

Es wird oft angenommen, dass es bei der Thermodynamik hauptsächlich um Energie geht, aber wenn man es genau nimmt, unterscheidet sich die Rolle der Energie nicht von der anderer Erhaltungsgrößen. Von all den umfangreichen Größen ist die einzige wirklich besondere die Entropie, da sie nicht erhalten bleibt. Also für mich ist die obige neu geordnete Version der fundamentalen Gleichung grundlegender als die "fundamentale".

Ein weiterer, etwas unabhängiger Punkt ist, dass die Entropie im Durchschnitt nur mit der Zeit zunimmt . Bei sehr kleinen Systemen gibt es Schwankungen, die dazu führen, dass die Entropie vorübergehend ganz von selbst abnehmen kann. Es stellt sich heraus, dass Sie dieses Phänomen nicht zum Arbeiten nutzen können, sodass das Ergebnis, dass Sie kein Perpetuum Mobile bauen können, davon nicht betroffen ist. Um ein Gefühl für Schwankungen zu bekommen, betrachten Sie Boltzmanns Ergebnis that

$$S = k \log W,$$ Wo $k$ist Boltzmanns Konstante und $W$ist die Anzahl der möglichen mikroskopischen Zustände, in denen sich das System angesichts der Werte für sein Volumen, seine Energie, seine chemischen Konzentrationen usw. befinden könnte. Einstein wies darauf hin, dass Sie dies umkehren können $W = e^{S/k}$und sagte (grob) dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein System von einem Zustand mit schwankt $W=W_1$Zu $W=W_2$sollte sein $$\frac{W_2}{W_1} = e^{\frac{S_2-S_1}{k}}.$$ Wenn Sie einige Zahlen hineinstecken, werden Sie sehen, dass Systeme makroskopischer Größe nur um winzige, nicht beobachtbare Beträge schwanken, während Systeme auf der Skala von Molekülen ziemlich stark schwanken. Wenn das System isoliert ist, ändern diese Schwankungen die Energiemenge im System nicht, obwohl sie manchmal vorübergehend die Entropie verringern.

Es gibt also zwei Möglichkeiten, wie die Entropie eines Systems ohne Energieänderung abnehmen kann: aufgrund einer Änderung einer anderen umfangreichen Größe, die zufällig die Energie konstant hält; oder, wenn es sich um ein kleines isoliertes System handelt, aufgrund einer thermischen Schwankung.