Zusammenhang zwischen verschiedenen Entropiearten (Boltzmann-, Volumen- und Oberflächenentropien)

Eine sehr gute Diskussion finden Sie in K. Huang, Statistical Mechanics , Kapitel 6. Ich werde die Notation von Wikipedia statt der von Huang verwenden.

Im mikrokanonischen Ensemble betrachten Sie ein System mit Energie dazwischen$E$Und$E+\omega$, mit$\omega \ll E$.

Das gesamte Phasenraumvolumen mit Energie dazwischen$E$Und$E+\omega$Ist

$$W(E)=\int_{E<H(p,q)<E+\omega} d^{3N} p d^{3N} q$$

Wenn Sie die Menge definieren

$$v(E)=\int_{H<E} d^{3N} p d^{3N} q$$

Sie können sehen, dass

$$W(E) = v(E+\omega)-v(E)$$

und in der Grenze, in der$\omega/E \rightarrow 0$, wir können schreiben

$$W(E) = \frac{\partial v}{\partial E} \omega$$

Nun ist die Boltzmann-Entropie definiert als

$$S= k \log W(E)$$

Es kann gezeigt werden, dass die folgenden Definitionen

$$\begin{align} S & = k \log W(E)\\ S & = k \log \left( \frac{\partial v}{\partial E} \right)\\ S & = k \log v(E) \end{align}$$

bis auf eine Ordnungskonstante äquivalent sind$\log N$oder kleiner. Seit$S$ist normalerweise in Ordnung$N$, bedeutet dies, dass wir die obigen Ausdrücke als praktisch äquivalent betrachten können.

Grundsätzlich,$W$ist eine "Hyperschale",$v$ein Hypervolumen und$\frac{\partial v}{\partial E}$eine Hyperfläche. Wir sagen im Grunde, dass es egal ist, ob wir die Hülle, das Volumen oder die Oberfläche betrachten: Das Ergebnis wird dasselbe sein. Der Grund liegt in der Vielzahl der Freiheitsgrade des Systems:$6N$, wo normalerweise$N \simeq 10^{23}$.

Für ein ideales Gas gilt

$$v(E) = c_N V^N E^{3N/2}$$

Wo$c_N$ist eine Konstante und$V$ist das Volumen. Daher können Sie in diesem einfachen Fall selbst überprüfen, ob die obigen Ausdrücke bis auf eine Ordnungskonstante gleich sind$\log N$oder weniger. Im allgemeineren Fall ist dies eine kompliziertere Aufgabe.

So stelle ich mir die unterschiedlichen Entropien vor: Das mikrokanonische Ensemble besagt, dass die Gesamtenergie E konstant ist. Diese Bedingung wählt nur bestimmte Zustände aus dem Phasenraum aus und bildet eine Oberfläche im Phasenraum ( diese Skizze aus Wikipedia ist eine schöne Illustration). Hier,$\omega$ist die (unendlich kleine) Breite dieser Fläche. Dies ist die Grundlage der Boltzmann- und Oberflächenentropie, die sich nur um einen konstanten Faktor unterscheiden. Die Gibbs- oder Volumenentropie hingegen berücksichtigt alle Zustände mit einer Energie kleiner als$E$, die ein Volumen im Phasenraum bildet.

In den Formeln besteht der Unterschied darin, dass die Volumenentropie verwendet wird$v(E)$, das Phasenraumvolumen mit allen Energiezuständen kleiner als$E$. Dies ist die kumulative Funktion der Anzahl von Zuständen zu einem gegebenen Zeitpunkt$E$. Somit verwendet die Oberflächenentropie die Ableitung$\frac{dv}{dE}$, Wo$\omega$ist die infinitesimale Breite der Oberfläche.

Wenn das kanonische Ensemble verwendet wird oder das System groß genug ist, liefern beide Definitionen der Entropie dieselben Ergebnisse. In kleinen Systemen können sie sich jedoch erheblich unterscheiden. Beispielsweise hat die Volumenentropie immer eine positive Temperatur$T_s > 0$, während die Oberflächenentropie zu negativen Temperaturen führen kann, wenn die Zahl der zugänglichen Zustände mit zunehmender Energie abnimmt.

Welche Form der Entropie in welcher Situation angemessen ist, wird in der Wissenschaft immer noch heftig diskutiert. Siehe zum Beispiel [1] vs. [2] und [3]

[1] J. Dunkel und S. Hilbert, Inkonsistente Thermostatistik und negative absolute Temperaturen, Nature Physics 10, 67-72 (2014)

[2] R. Swendsen und J.-S. Wang, Gibbs Volumenentropie ist falsch, Phys. Rev. E 92, 020103 (2015)

[3] J. Poulter, Zur Verteidigung negativer Temperaturen, Phys. Rev. E 93, 032149 (2016)