Warum muss in thermodynamischen Systemen die freie Energie des Systems minimiert werden?

Nehmen wir an, wir haben ein System, in dem die Anzahl der Zustände bei einer Energie liegt$U$ist durch die Funktion gegeben$N(U)$, sodass die Entropie$S(U)$wird von gegeben$S(U)=\log N(U)$.

Nehmen wir nun an, dieses System wird mit einem großen thermischen Reservoir auf Temperatur in Kontakt gebracht$T$. Welche Energie wird unser System wahrscheinlich haben, nachdem dieser Kontakt hergestellt wurde?

Um diese Frage zu beantworten, müssen wir fragen, in wie vielen Zuständen unser System eine Energie hat$U$. Wir kennen die Gesamtzahl der Zustände für unser System$e^S$, aber was ist die Gesamtzahl der Staaten für das Reservoir? Die Gesamtzahl der Staaten für das Reservoir ist ähnlich$e^{S_R(U_{\textrm{Total}} - U)}$, Wo$S_R(U_{\textrm{Total}}-U)$ist die Entropie des Reservoirs, wenn es Energie hat$U_{\textrm{Total}}-U$Und$U_{\textrm{Total}}$ist die Gesamtenergie des Bades plus Speichersystem.

Da der Zustand des Reservoirs und der Zustand unseres Systems unabhängig gewählt werden können, ist die Gesamtzahl der Zustände für das kombinierte System das Produkt der Anzahl der Zustände für das einzelne System. Somit ist die Gesamtzahl der Zustände für das kombinierte System$e^S e^{S_R(U_{\textrm{Total}} - U)} =e^{S(U)+ S_R(U_{\textrm{Total}} - U)}$. Wenn wir die Entropie des Reservoirs erweitern, finden wir

Das System wird mit ziemlicher Sicherheit die wahrscheinlichste Energie haben. Die wahrscheinlichste Energie ist diejenige, die den meisten Zuständen entspricht. Daher ist es derjenige, der maximiert$e^{-F/T}$. Daher muss es derjenige sein, der minimiert wird$F$.

Genau genommen befindet sich ein thermodynamisches System genau dann im Gleichgewicht, wenn die freie Energie im Phasenraum ein lokales Minimum hat. Wenn die freie Energie nicht auf einem Minimum wäre, hätte das System eine treibende Kraft, die es zu einem lokalen Minimum ziehen würde. Stellen Sie sich einen Ball vor, der einen Hügel hinunterrollt. Wenn das System auf das Minimum zufällt, wird Entropie erzeugt. Sie können es sich also als Folge des 2. Hauptsatzes vorstellen oder umgekehrt.

Es ist erwähnenswert, dass ein Gleichgewichtssystem nicht unbedingt ein globales Minimum aufweist. Beispielsweise befindet sich eine überhitzte Flüssigkeit in einem flachen Minimum des Phasenraums. Fügen Sie ein wenig Energie hinzu, um es aus diesem Minimum herauszuholen, und zack! Tonnenweise Energie wird freigesetzt (und Entropie erzeugt), wenn sie auf ein viel tieferes Minimum fällt.

Technisch gesehen gibt es auch keine Möglichkeit zu wissen, ob sich ein thermodynamisches System auf einem globalen Minimum befindet. Sie müssten den gesamten Phasenraum des Systems abbilden, der unbekannt ist.