Inwiefern ist dieser Prozess nicht quasistatisch, aber reversibel?

Obwohl dies nicht offensichtlich ist, kehrt das System nicht in seinen Ausgangszustand zurück. Wenn Sie das Gewicht sehr langsam vom Kolben entfernen würden, würde das Gas beim Entfernen des Kolbens Arbeit am Kolben leisten, was bedeutet, dass seine innere Energie verringert würde. Wenn Sie das Gewicht sehr schnell entfernen, arbeitet das Gas immer noch daran, aber es wird weniger Arbeit leisten als im reversiblen Fall, was bedeutet, dass sich seine innere Energie um einen anderen Betrag ändert.

Es gibt mehrere mögliche Gründe, warum die Arbeit geringer sein kann. Eine wird in John Rennies Antwort besprochen - wenn Sie den Kolben so schnell anheben, dass die Gasmoleküle ihn nicht einholen können, leisten sie überhaupt keine Arbeit. Ein viel realistischeres Szenario ist jedoch, dass der Kolben nach dem Entfernen des Gewichts beginnt, auf und ab zu oszillieren. Nach einer Weile nimmt die Amplitude der Schwingungen aufgrund der Reibungsdissipation im Gas ab und der Kolben kommt zum Stillstand.

In diesem Szenario bleibt das Gas unter normalen Alltagsbedingungen die ganze Zeit auf einem ziemlich homogenen Druck, was bedeutet, dass der oben diskutierte Vakuumeffekt nicht sehr wichtig ist. Was stattdessen passiert, ist, dass das Gas den Kolben nach oben drückt, ziemlich genau so wie im nicht umkehrbaren Fall. Sobald der Kolben die Gleichgewichtsposition erreicht hat, befindet sich das Gas in ziemlich genau demselben Zustand, den es im quasistatischen Fall erreicht. Der Unterschied besteht darin, dass der Kolben noch etwas kinetische Energie hat, weshalb er sich immer weiter nach oben bewegt und zu schwingen beginnt. Nachdem die Schwingungen abgeklungen sind, befindet sich die kinetische Energie, die im Kolben war, nun im Gas in Form der thermischen Bewegung seiner Moleküle. Sobald sich der Kolben also nicht mehr bewegt,

Sobald Sie das Gewicht wieder auf den Kolben legen, passiert dasselbe: Das Gas wird komprimiert, ziemlich reversibel, aber der Kolben hat immer noch kinetische Energie, also schwingt er. Sobald die Schwingungen abklingen, hat das Gas etwas mehr thermische Energie als sonst.

Das bedeutet, dass Sie nach dem Entfernen und Wiedereinsetzen des Gewichts das Gas nicht genau in seinen thermodynamischen Ausgangszustand zurückversetzt haben. Stattdessen haben Sie es sehr leicht erhitzt.

Um einige Zahlen zu nennen, nehmen wir an, dass das Gewicht, das Sie entfernen, eine viel geringere Masse hat als die des Kolbens selbst, sodass wir davon ausgehen können, dass der Druck konstant ist. (Das ist nicht wirklich notwendig - es wäre einfach genug, Druckänderungen aufgrund des idealen Gasgesetzes zu berücksichtigen - ich möchte es nur einfach halten.) Wir nehmen auch das Volumen (und damit die Gesamtwärmekapazität) an ) des Gases ist groß genug, dass seine Temperatur annähernd konstant bleibt.

Also: Lassen Sie uns eine Masse entfernen$m$und der Kolben beginnt zu oszillieren, kommt aber schließlich eine Strecke lang zum Stillstand$\Delta h$höher als vor dem Entfernen des Gewichts. Hätte man das Gewicht langsam abgenommen dann hätte das Gas gleich Arbeit verrichtet$mg\Delta h$um den Kolben zu bewegen, und hätte daher diese Energiemenge verloren. In Wirklichkeit hat das Gas (den größten Teil) diese Arbeit geleistet, aber sie wurde in kinetische Energie umgewandelt und ging dann zurück in das Gas, sodass sich seine innere Energie tatsächlich um Null änderte. Das Ersetzen des Gewichts verursacht jedoch einen Nettoarbeitsaufwand beim Komprimieren des Gases. Die Schwingungen bedeuten, dass etwas mehr Arbeit als$mg\Delta h$wird im nicht-quasistatischen Fall durchgeführt. Wir müssten die vollständige Berechnung der idealen Gasgleichung durchführen, um herauszufinden, wie viel, aber wir wissen, dass es mindestens sein muss$mg\Delta h$. Also die gesamte innere Energieänderung nach dem Entfernen und Wiederaufsetzen des Gewichts$\Delta U \ge 0 + mg\Delta h = mg\Delta h$. Das Gas hat also am Ende des Prozesses mehr Energie als am Anfang, wie behauptet wird.

Sie haben angegeben, dass der Kolben adiabat ist, aber wir können eine ähnliche Analyse im Fall einer isothermen Situation durchführen. In diesem Fall befindet sich das Gas zwar genau in seinem Ausgangszustand, exportiert aber etwas Energie in das Wärmebad. Betrachtet man das System und das Wärmebad zusammen, ist der Endzustand etwas anders als der Ausgangszustand, weil das Wärmebad am Ende mehr Energie hat als am Anfang.

Bei einem irreversiblen Prozess wird im Allgemeinen Folgendes passieren: Der Endzustand des Systems und seiner Umgebung wird anders sein als im irreversiblen Fall. Sehr oft, aber nicht immer, wird dieser Unterschied in Form einer etwas höheren inneren Energie bestehen. Es ist vielleicht nicht immer offensichtlich, aber es wird immer da sein, wenn Sie den Prozess sorgfältig genug analysieren.

Dennoch gibt es viele Prozesse, die (praktisch) thermodynamisch umkehrbar, aber nicht quasistatisch sind. Ein einfaches Beispiel ist ein ideales reibungsfreies Pendel, das potenzielle Energie der Gravitation immer wieder in kinetische Energie und wieder zurück umwandelt und dabei immer genau in seinen Ausgangszustand zurückkehrt. Natürlich ist kein echtes Pendel völlig reibungsfrei (genauso wie kein echter Prozess völlig quasistatisch ist), aber mit guter Technik kommt man dem ziemlich nahe.

Bei dem von Ihnen beschriebenen Vorgang kehrt das System nicht unbedingt in seinen ursprünglichen Zustand zurück.

Angenommen, Sie entfernen sofort das Gewicht und heben den Kolben an, sodass sich das Gas irreversibel auf sein neues Gleichgewichtsvolumen ausdehnt. Das Gas dehnt sich nicht aus, also ändert sich seine Temperatur nicht - alles, was passiert, ist, dass der Druck abfällt.

Komprimieren Sie nun das Gas reversibel wieder auf sein ursprüngliches Volumen, indem Sie das Gewicht ganz allmählich wieder absenken. Jetzt arbeitest du am Gas, damit seine Temperatur steigt. Wenn Sie das Gewicht schließlich loslassen, werden Sie feststellen, dass sich die Gastemperatur und das Gasvolumen vom Ausgangszustand unterscheiden.

Wenn Sie den Zyklus reversibel durchführen, werden Sie feststellen, dass die Arbeit, die das Gas bei seiner Expansion verrichtet, die gleiche ist wie die Arbeit, die am Gas verrichtet wird, wenn es komprimiert wird, und es kehrt in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn die Expansion/Komprimierung nicht reversibel ist. Denn Arbeit ist keine Staatsaufgabe .

Wenn wir im Kontext der Gleichgewichtsthermodynamik sagen, dass ein Prozess reversibel ist, meinen wir normalerweise, dass der Prozess durch einen kontinuierlichen Pfad im thermodynamischen Zustandsraum gut beschrieben ist (nämlich quasi-statisch) und dass das System mitgenommen werden kann der gleiche Weg im thermodynamischen Zustandsraum, aber in umgekehrter Reihenfolge. Da das System in dem von Ihnen gegebenen Beispiel nur im Anfangs- und Endzustand im Gleichgewicht ist, macht es keinen Sinn, von Reversibilität zu sprechen.

Es stimmt, dass das System von einem Gleichgewichtspunkt (Punkt im thermodynamischen Zustandsraum) zu einem anderen und dann wieder zurück geht, aber man kann nicht davon sprechen, dass das System seine thermodynamischen Schritte sozusagen "zurückverfolgt", weil aus der Perspektive der Gleichgewichtsthermodynamik sind diese Zwischenschritte keine wohldefinierten makroskopischen Zustände.

Lege ich das Gewicht wieder auf den Kolben, erreicht das System wieder seinen Ausgangszustand.

Nein, das wird es nicht. Am Ende ist der Druck gleich, aber die Temperatur und damit das Volumen höher.

Erstens gibt es in einem realen System Reibung aufgrund der Gasviskosität und der Kolben/Zylinder-Wechselwirkung.

Aber selbst in einem idealen System dehnt sich das Gas nach dem Entfernen des ersten Gewichts nur gegen den Druck des verbleibenden Gewichts aus (und nicht gegen den eigenen höheren Druck des Gases) und leistet daher weniger Arbeit, als es sonst könnte.$\Delta U_1 = -W_1$. Wenn das Gewicht ersetzt wird, erfolgt die Kompression gegen den Eigendruck des Gases, und es wäre mehr Arbeit erforderlich, um den Kolben in seine ursprüngliche Position zurückzubringen, als das Gas ursprünglich tat.$\Delta U_2$größer sein müsste als$\Delta U_1$zurück zur Ausgangsposition des Kolbens zu gelangen.

siehe Abschnitt 3.3.2 und 3.3.3 der folgenden Referenz:

http://sites.tufts.edu/andrewrosen/files/2012/11/Thermo-Review.pdf

Der Prozess ist offensichtlich quasi statisch, wenn man die Dynamik vernachlässigt, und solange keine Reibung angenommen wird, auch reversibel. Vielleicht ist der Schlüssel, zu überlegen, was "das Gewicht entfernen" eigentlich bedeutet. Wird das Gewicht durch eine vertikale Einwirkung ab genommen$h_0$zu$h_1$(Höhen, wobei die Indizes Gleichgewichtspositionen bedeuten) und Sie es wirklich langsam machen (dynamische Wirkung durch bewegte Massen vernachlässigt), ist der Vorgang quasi statisch.

Wenn jedoch das Gewicht schnell oder sogar augenblicklich entfernt wird (z. B. durch Entfernen des Gewichts durch horizontale Einwirkung bei$h_0$) schwingt das System stationär herum$h_1$. Die in der Schwingung gespeicherte Energie wäre die Differenz zwischen der potentiellen Energie$mg(h_1-h_0)$und isentropische Volumenänderungsarbeit$\int_0^1 pdV$, wo$m$ist die entfernte Masse,$p=p_0(V_0/V)^\kappa$und$\kappa=c_p/c_v$. Während in dieser Situation offensichtlich noch alles umkehrbar ist, ist es auch noch quasi statisch in Bezug auf das Innere des geschlossenen Systems, in dem keine Ungleichgewichtsprozesse stattfinden, abgesehen von einigen lokalen Effekten, die sich ausgleichen. Also für jede Position$h$des Kolbens ist der innere Zustand unabhängig von Umständen außerhalb des Systems gegeben.

Die anderen Antworten zeigten, dass die Energie des Endsystems größer ist als die Energie des Ausgangssystems, weil Sie das Gas erhitzen. Hier ist eine andere Möglichkeit, dies zu sehen:

Im ersten Schritt entfernst du das Gewicht in der Höhe$h_1$. Im zweiten Schritt ersetzen Sie es in einer höheren Höhe,$h_2$. Zwischen diesen Schritten musst du das Gewicht nach oben bringen$h_1$zu$h_2$, was Arbeit kostet. Die Umgebung verliert bei der Durchführung dieser Arbeit Energie, daher muss das System Energie gewinnen, um dies zu kompensieren. Man könnte einwenden, dass man die Dinge am Ende einfach ausgleichen könnte, indem man Energie aus dem System zurück in die Umgebung überträgt. Die Umgebung verliert jedoch Energie in Form von Arbeit und das System gewinnt Energie in Form von Wärme, sodass die Nettoenergieübertragung irreversibel ist.

Es ist einfach kein reversibler Prozess.

Berechnungen für die irreversible Sequenz

Angenommen, der Kolben hat eine Fläche$A$, die beiden Massen sind$m$und$m'$, und der Anfangszustand des Gases ist gekennzeichnet durch:

mit$P'_e$der äußere Druck, der bei beiden Massen auf den Kolben wirkt$m$und$m'$sind anwesend.

Wenn die Masse$m'$entfernt wird, das Gas, bei Anfangsdruck$P_0$dehnt sich gegen den neuen äußeren Druck aus$P_e = m g / A < P_0$, eine Arbeit machen$W = -P_e \Delta V$bis es den neuen Zustand erreicht:

Wenn die Masse$m'$verlagert wird, wird das Gas durch den neuen Außendruck komprimiert$P_e'$, eine Arbeit machen$W' = - P_e' \Delta V'$.

Am Ende des Prozesses hat sich die innere Energie des Gases um den Betrag verändert

Entscheidend dabei ist, dass während der Expansions- und Kompressionsphase eine Diskontinuität zwischen Innen- und Außendruck und damit eine Asymmetrie zwischen Expansion und Kompression besteht. Diese Diskontinuität ist der Grund, warum es nicht als quasistatischer Prozess betrachtet werden kann. Tatsächlich ist der Begriff "quasistatischer Prozess" eine Fehlbezeichnung, da er überhaupt keinen Prozess bezeichnet, sondern eine Reihe von eingeschränkten Gleichgewichtszuständen. Die Angabe dieses Bereichs von eingeschränkten Gleichgewichtszuständen bestimmt nichts über die verschiedenen tatsächlich möglichen Prozesse, die das System von einem Gleichgewichtszustand zum nächsten navigieren könnten.

Szenario einer reversiblen Sequenz (umkehrbarer Zyklus)

Damit der Vorgang reversibel ist, sollte der auf den Kolben ausgeübte Außendruck immer gleich dem Druck des Gases sein$P(t) = P_e(t)$ die ganze Zeit über die Transformation , mit zum Beispiel$P(t)= n\text{R}T(t)/V(t)$wenn es ein perfektes Gas wäre. Ein solches Verfahren würde erfordern, die Masse zu "entfernen".$m'$sehr progressiv.

Bei einem solchen Vorgang würde das Gas bei der Kompression genau die entgegengesetzte Arbeit verrichten wie bei der Expansion, und das Gas würde dann wieder in seinen Ausgangszustand gebracht.

Entropiezunahme

Man könnte sich dann fragen, wie sich die Entropie während der ersten irreversiblen Sequenz seitdem erhöht hat$Q = 0$entlang des Prozesses, der als adiabat angenommen wird ... Es gibt zwei Möglichkeiten, die Situation zu analysieren:

1. Der erste Weg besteht darin, zu erkennen, wie in der Antwort von Nathaniel erklärt , dass, damit das System ein statisches Gleichgewicht erreicht, Reibung auftreten muss, die den Kolben in jeder neuen Position stabilisiert. Gäbe es keine solche Reibung, würde der Kolben der Masse nachschwingen$m'$entfernt oder neu positioniert worden war.

2. Der zweite Weg ist, sich bewusst zu machen, dass die Beziehung$\text{d}S = \delta Q/T$gilt nur für reversible Prozesse . Beim irreversiblen Vorgang steigt die Entropie aufgrund des Drucksprungs im Verbundsystem ($P_0 \neq P_e$). Um den resultierenden Entropiezuwachs zu berechnen, müsste man einen umkehrbaren Prozess finden, der das System (und seine Umgebung) in den exakt gleichen Endzustand bringt, und auswerten$\text{d}S = \delta Q/T$für das Gas entlang dieses reversiblen Prozesses. Offensichtlich wäre ein solcher reversibler Prozess nicht adiabat, aber er wäre berechenbar.

Sind Sie sicher, dass das Gas wirklich aus dem Gleichgewicht gerät?

Zitat aus General Physics von LD Landau und anderen (der Link erfordert eine Anmeldung, um das Buch "auszuleihen"):

Der Kontext ist die Expansion eines Gases in einem thermisch isolierten zylindrischen Gefäß mit einem Kolben.

„Ausreichend langsam“ bedeutet hier also so langsam, dass das Gas in der Lage ist, sich entsprechend jeder momentanen Position des Kolbens in ein thermisches Gleichgewicht zu bringen … Die Analyse zeigt, dass die Bedingung nur dann nicht erfüllt wäre, wenn die Bewegungsgeschwindigkeit des Kolbens vergleichbar mit der Schallgeschwindigkeit im Gas .

Hier ist ein ähnliches Zitat von Pippard , wobei er mit Flüssigkeit ein Gas oder eine Flüssigkeit meint:

In der Praxis benötigt ein Fluid jedoch normalerweise sehr wenig Zeit, um seinen Druck auszugleichen, und die Änderung kann ziemlich schnell durchgeführt werden, ohne eine signifikante Abweichung vom Gleichgewicht hervorzurufen.