Warum ist Entropie eine extensive Eigenschaft?

Frage. Warum ist Entropie eine extensive Eigenschaft? Wie können wir das für den allgemeinen Fall beweisen? Ist das Warum S ( k N ) = k S ( N ) ? Ich interessiere mich für eine Antwort basierend auf der klassischen Thermodynamik.

Wirklichkeit. Um dies zu beweisen, wird die Extensionalität der Entropie verwendet U ist eine homogene Funktion von S , v , N (wie hier Warum innere Energie U ( S , v , N ) ist eine homogene Funktion von S , v , N ? ) und das wird verwendet, um Why does zu beweisen U = T S − P v + ∑ ich μ ich N ich ? .

Mein Versuch, diese Frage zu lösen.

Ich habe eine ähnliche Frage gesehen. Warum ist Entropie eine umfangreiche Größe? , sondern geht es um statistische Thermodynamik. Ich möchte eine Antwort basierend auf der klassischen Thermodynamik.

Ich kann auf einen bestimmten Fall meiner Frage antworten. Die Größe der Entropie kann bei konstantem Druck oder konstantem Volumen gezeigt werden.

  1. Aus dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik S ( T = 0 ) = 0

  2. D S = D Q R e v T ist die Definition von Entropie.

  3. S = ∫ 0 T D S von 1, 2 Stufen.

  4. S P = ∫ 0 T 1 D Q R e v ( 0 − > 1 ) T + ∫ T 1 T 2 D Q M e l T ( 1 − > 2 ) T + ∫ T 2 T 3 D Q R e v ( 2 − > 3 ) T + . . . von 3 mit Algebra. Hier T 1 = T 2

  5. D Q R e v ( 0 − > 1 ) = M C P D T Auf diese Weise messen wir Wärme, es gibt keine Phasenumwandlung, der Druck ist konstant.

    D Q R e v ( 1 − > 2 ) = M Δ H M e l T Auf diese Weise messen wir Wärme in einem isothermen Prozess, der Druck ist konstant.

    D Q R e v ( 2 − > 3 ) = M C P ( 2 − > 3 ) D T Auf diese Weise messen wir Wärme, es gibt keine Phasenumwandlung, der Druck ist konstant.

...

  1. S P = ∫ 0 T 1 M C P ( 0 − > 1 ) D T T + ∫ T 1 T 2 M Δ H M e l T ( 1 − > 2 ) T + ∫ T 2 T 3 M C P ( 2 − > 3 ) D T T + . . .   von 4, 5 mit einfacher Algebra. Hier T 1 = T 2

  2. S P = M ( ∫ 0 T 1 C P ( 0 − > 1 ) T + ∫ T 1 T 2 Δ H M e l T ( 1 − > 2 ) T + ∫ T 2 T 3 C P ( 2 − > 3 ) T + . . . )   ab Schritt 6 mit Algebra. Hier T 1 = T 2

  3. S P ( T ; k M ) = k S P ( T ; M )   von 7 mit Algebra. Die Entropie ist also bei konstantem Druck umfangreich.

  4. S v ( T ; k M ) = k S v ( T ; M )   In ähnlicher Weise können wir dies für den Fall konstanten Volumens beweisen.

Zusammenfassung. Die Größe der Entropie bei konstantem Druck oder Volumen ergibt sich also aus der Intensität spezifischer Wärmekapazitäten und spezifischer Phasenumwandlungswärme. Kann man das theoretisch beweisen? Wir können nanopartikelspezifische Wärmekapazitäten oder spezifische Phasenumwandlungswärme berücksichtigen. Sind sie auch intensiv und warum?

PS: Ich bin Chemiker, daher sind Dinge, die für Physiker offensichtlich sind, für mich möglicherweise nicht offensichtlich. Also bevorzuge ich Proofs. Beweis ist eine Folge von Formeln, von denen jede ein Axiom oder eine Hypothese ist oder durch Folgerungsregeln aus vorherigen Schritten abgeleitet wird. Ich bevorzuge die Fitch-Notation. Es ist sehr gut, wenn der Beweis aus einem Buch oder einer Veröffentlichung stammt.

Antworten (4)

Es gibt einige Unklarheiten darüber, wie Entropie in Thermodynamik/Statistik definiert wird. Physik, wie zB in dieser Antwort diskutiert . Um die zwei gebräuchlichsten Definitionen zu nehmen:

  • In der Thermodynamik wird Entropie phänomenologisch als eine umfangreiche Größe definiert , die mit der Zeit zunimmt - sie ist also per Definition umfangreich
  • In der statistischen Physik wird Entropie als Logarithmus der Anzahl der Mikrozustände definiert. Wenn wir also zwei Systeme mit einer Anzahl von Mikrozuständen haben Ω 1 Und Ω 2 , die Gesamtzahl der Mikrostate beträgt Ω 1 Ω 2 , während sein Logarithmus additiv ist:
    S = k B Protokoll ⁡ ( Ω 1 Ω 2 ) = k B Protokoll ⁡ ( Ω 1 ) + k B Protokoll ⁡ ( Ω 2 ) = S 1 + S 2
    Sie werden feststellen, dass wir hier wieder die Interaktion zwischen den beiden Systemen vernachlässigt haben, wie wir es in Bezug auf Ihre andere Frage besprochen haben .
Könnten Sie einen Link zur Quelle angeben, aus der hervorgeht, dass Entropie per Definition eine Erweiterungseigenschaft ist? Ich interessiere mich für eine Antwort basierend auf der klassischen Thermodynamik.
@AlexAlex Verschiedene Autoren formalisieren die Struktur der klassischen Thermodynamik auf leicht unterschiedliche Weise, und einige sind vorsichtiger als andere. Der logisch konsequenteste Ansatz, der mir begegnet ist, ist der von Herbert Callen in seinem berühmten Lehrbuch. In seiner Konstruktion, die sich nicht auf statistische Mechanik stützt, ist Entropie per Definition tatsächlich extensiv. Wenn Ihnen dieser Ansatz attraktiv erscheint, empfehle ich Ihnen, sein Buch zu lesen.
@ummg in der Tat, Callen gilt als die klassische Referenz. Ich könnte auch Vorlesungsunterlagen zur Thermodynamik von Eric b. Brunet und darin enthaltene Referenzen empfehlen - Sie können es googeln. Prigogines Buch ist auch insofern eine gute Lektüre, als es konsequent phänomenologisch ist, ohne Thermo mit Stat zu vermischen. Physik.
@AlexAlex Eigentlich ist mein obiger Kommentar für dich (ich habe die falsche ID eingegeben)

Nehmen wir an, ein Teilchen kann in einem von sein Ω 1 Zustände. Dann können zwei Teilchen drin sein Ω 2 = Ω 1 2 Zustände (weil Teilchen 1 in einem der folgenden sein kann Ω 1 Zustände, und Teilchen 2 kann sich in einem der folgenden befinden Ω 1 Zustände). Diese Logik fortsetzend, N Partikel können drin sein

Ω N = Ω 1 N
Zustände. Da die Entropie der N Partikel ist k multipliziert mit dem Log der Anzahl der Mikrozustände, die wir haben
S = k Protokoll ⁡ Ω N = N k Protokoll ⁡ Ω 1
welche Waage wie N .

Aus klassischer thermodynamischer Sicht, ausgehend vom ersten Hauptsatz,

D U = T D S + P D v
seit D U Und D v sind umfangreich und T ist dann intensiv D S ist umfangreich.

Ich interessiere mich für eine Antwort basierend auf der klassischen Thermodynamik.
@AlexAlex Hm, scheint eine ziemlich willkürliche Sache zu sein, da die Entropie definiert ist als S = k Protokoll ⁡ Ω entspricht der Zustandsfunktion S das kommt in der Thermodynamik vor.
Ich bin Chemiker, ich verstehe nicht, was Omega bei Verbindungen bedeutet. Ich bin sicher, dass es eine Antwort gibt, die auf den Gesetzen der Thermodynamik, Definitionen und Kalkül basiert. Occams Rasiermesser: Die einfachste Erklärung ist meist die beste. Dieser Beweis stützt sich auf den Beweis, dass Entropie in der klassischen Thermodynamik dasselbe ist wie in der statistischen Thermodynamik. Wahrscheinlich ist dieser Beweis nicht kurz und einfach.
@AlexAlex Ω ist für Verbindungen perfekt definiert, aber ok. Ich denke nicht, dass der Beweis kompliziert sein sollte, das Wesentliche des Arguments ist, dass Entropie eine Menge an "Zeug" zählt, wenn Sie mehr Zeug haben, sollte die Entropie größer sein; ein Beweis muss diese Intuition nur formalisieren. Ich habe ein Argument hinzugefügt, das auf dem ersten Gesetz basiert.
Gibt es eine Möglichkeit, mit klassischer Thermodynamik zu zeigen, dass dU eine extensive Eigenschaft ist?
@AlexAlex Vielleicht kann man sich pathologische Fälle ausdenken, in denen dies nicht zutrifft, aber zum Beispiel ist elektrostatische Energie ein Volumenintegral des elektrischen Felds, was (a) ein repräsentativer Fall dafür ist, wie Energie typischerweise definiert wird, und (b) eindeutig umfangreich. Ich habe ein bisschen gegoogelt, Sie könnten dieses Papier interessant finden, das ein ausgefeilteres Argument liefert nopr.niscair.res.in/bitstream/123456789/25283/1/…

Wenn ich deine Frage richtig verstehe, fragst du:

  1. Sie definieren Entropie als S = ∫ δ Q T .
  2. Deutlich, T ist eine intensive Menge, wie sie ist 1 T .
  3. Wenn δ Q umfangreich ist, dann ist es auch δ Q T , da ein Produkt einer intensiven und einer extensiven Menge extensiv ist.
  4. Also, wenn δ Q ist dann umfangreich ∫ δ Q T , eine Summe umfangreicher Mengen, ist umfangreich.
  5. Aber du siehst nicht warum δ Q sollte umfangreich sein. Denn wenn wir einen heißen Metallblock an einen kalten Ort stellen, wird die Wärme von der Oberfläche abgegeben; Es gibt mindestens eine Lichtgeschwindigkeitsverzögerung, bis das Innere "weiß", dass das Äußere gekühlt wird.

Ich denke, das ist etwas definitorisch. Wenn Sie eine Metallplatte haben, deren eine Seite kalt und die andere heiß ist, dann entweder :

  • Ihr System befindet sich nicht im (inneren) thermodynamischen Gleichgewicht, so dass die Entropie nicht definiert ist, oder
  • Sie meinen wirklich, Sie haben zwei benachbarte Metallplatten, eine kalte und eine heiße (aber ansonsten nicht zu unterscheiden, also haben wir sie mit einer einzigen Platte verwechselt).

Aber dann erwarten wir, dass zwei Platten bei unterschiedlichen Temperaturen unterschiedliche thermodynamische Zustände haben. Zwischen den beiden wird sich also eine große Menge unterscheiden.

Allgemeiner,

  1. Stellen Sie sich ein System vor S besteht aus identischen Komponenten. (Diese Komponenten können unterscheidbare Unterkomponenten haben; daher könnten wir eine Schwefelsäurelösung als eine Ansammlung von Flüssigkeitstropfen (die Komponenten) beschreiben, wobei jedes Tröpfchen etwas Wasser und etwas Oleum (die Unterkomponenten) enthält.) Dies sind keine statistisch-mechanischen Mikrozustände ; sie müssen groß genug sein, damit die thermodynamische Grenze gilt.
  2. S wird einem thermodynamischen Prozess unterzogen.
  3. Durch Energieerhaltung,
    (1) δ Q S = ∑ S ∈ S δ Q S
    (Dies ist auch etwas definitorisch: Angenommen, eine Komponente S gibt etwas Wärme ab, aber dann wurde diese Wärme in Arbeit umgewandelt, "während sie" nach außen wandert, in Komponenten T . Dann nennen wir es " T stattdessen arbeiten".)
  4. S befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn jede Komponente von S ist nicht zu unterscheiden. (Dies ist die Definition des thermodynamischen Gleichgewichts für Verbundsysteme.)
  5. Insbesondere alle S Anfang und Ende ununterscheidbar, da S beginnt und endet im Gleichgewicht. (Dies ist die Definition eines thermodynamischen Prozesses.)
  6. Somit sind die innere Energie am Anfang und am Ende beide unabhängig voneinander S .
  7. Subtrahieren, D U S ist unabhängig von S .
  8. Ebenso, wenn Komponenten unterschiedliche Leistungen erbringen δ W S der Arbeit am Äußeren, dann könnten wir unseren Prozess "suppen", so dass er sie trennt. Aber das wird die getrennten Komponenten eindeutig nicht ununterscheidbar lassen!
  9. So D U S Und δ W S sind unabhängig von S .
  10. Subtrahieren, δ Q S ist unabhängig von S (nach dem Ersten Gesetz).
  11. Ersetzen in (1) und Auswählen von Festwerten S 0 für den gemeinsamen Wert,
    δ Q S = ( δ Q S 0 ) ( # S )
    was eindeutig umfangreich ist.

Extensiv bedeutet eine physikalische Größe, deren Größe für Teilsysteme additiv ist .

Der Zustand eines Systems wird physikalisch durch vier Parameter definiert, P Druck, T Temperatur, v Volumen und N Menge (Mol - kann die Anzahl der Teilchen oder die Masse sein). Für jedes System existiert eine physikalische Zustandsgleichung, daher sind nur drei der vier physikalischen Parameter unabhängig.

Eine Zustandsfunktion (oder Zustandseigenschaft) ist für jedes System bei denselben Werten gleich P , T , v .

Definieren P S als Zustandsfunktion (Eigenschaft) für ein System bei einer gegebenen Menge von P , T , v . Da es sich um eine Funktion (oder Eigenschaft) für ein bestimmtes System handelt, müssen wir bestimmen, ob sie entweder extensiv (wie oben definiert) oder systemintensiv ist. Intensiv bedeutet das P S ist eine physikalische Größe, deren Größe unabhängig von der Ausdehnung des Systems ist . Annehmen, dass P S wird als nicht umfangreich definiert. Lassen Sie uns beweisen, dass dies bedeutet, dass es intensiv ist. Nehmen Sie zwei Systeme mit der gleichen Substanz im gleichen Zustand P , T , v . Sie müssen das gleiche haben P S per Definition. Kombinieren Sie diese beiden Systeme. Seit P S definiert als nicht umfangreich, die Summe P S ist nicht die Summe der beiden Werte von P S . Da ist das kombinierte System gleich P , T wie seine beiden anfänglichen Subsysteme muss die Kombination gleich intensiv sein P S wie die beiden Teilsysteme. Deshalb P S ist per definitionem intensiv.

Seit P S intensiv ist, können wir entsprechend eine umfassende Staatsfunktion oder Staatseigentum definieren P S ' = N P S . Die Staatsfunktion P S ' wird vom Umfang (Volumen) des Systems abhängen, also wird es nicht intensiv sein. Die Staatsfunktion P S ' wird für Subsysteme additiv sein, also umfangreich sein.

Für jede staatliche Funktion U , S , H , G , A , können wir uns dafür entscheiden, es in der intensiven Form zu betrachten P S oder in der umfangreichen Form P S ' . Wir müssen nichts Spezifisches für eine der Eigenschaften/Funktionen selbst beweisen. Wenn Sie zwischen den Zeilen zu Ihrer Frage lesen, sehen Sie hier als nächstes, wenn Sie stattdessen fragen wollten, wie Sie mit klassischer Thermodynamik beweisen können, dass Entropie eine Zustandsfunktion ist .

Ich verstehe einen Teil nicht, wenn Sie zu dem Schluss kommen, dass wenn P S nicht umfangreich als intensiv sein muss. Nehmen Sie zum Beispiel X = M 2 , es ist weder extensiv noch intensiv. Ich verstehe nicht, wie Ihre Antwort mit meiner Frage zusammenhängt, obwohl ich Ihre Anmerkung zur Brunstdefinition in meiner anderen Frage zu schätzen weiß und hoffe, dass diese Antwort auch wertvoll sein kann.
Eine Zustandseigenschaft für ein System ist entweder extensiv oder intensiv für das System. Ihr Beispiel ist nur gültig, wenn X ist keine Zustandsfunktion für ein System. Wie in der anderen Definition erwähnt, ist Wärme kein an ein System gebundenes staatliches Eigentum. Daher ist jede Frage, ob Hitze extensiv oder intensiv ist, standardmäßig ungültig (fehlgeleitet). Ich habe meine Antwort so gestaltet, dass die Abhängigkeit von Extensiv und Intensiv als Systemgebundenheit deutlicher wird.
Warum ist Entropie eine extensive Eigenschaft?
AntwortenHierDatenschutz-Bestimmungen1y, 0v