Wie kommt man zur thermodynamischen Definition der Entropie?

Mir scheint, dass die Frage im Titel glasklar ist und sich auf die thermodynamische Definition der Entropie bezieht. Leider führt die folgende Ausarbeitung der Grundfrage Konzepte (Zufälligkeit, Mikrozustände, Wahrscheinlichkeit) ein, die außerhalb des Bereichs der Thermodynamik liegen und sich auf die statistische Mechanik beziehen. Im Gegensatz zu Ideen, die manchmal auf einführender Ebene vermittelt werden, zielt die statistische Mechanik darauf ab, das thermodynamische Verhalten von Gleichgewichtssystemen zu reproduzieren, aber sie ist weder eine Verallgemeinerung noch eine Rechtfertigung der Thermodynamik, obwohl sie viele thermodynamische Konzepte klären kann.

Kommen wir zu der Formel, die das Differential der Entropie verbindet ($dS$), Wärmeaustausch ($dQ$) und absolute Temperatur ($T$), ist die erste Beobachtung, dass das im Allgemeinen nicht stimmt$dS=dQ/T$. Die Gleichheit gilt und wird zur thermodynamischen Definition von$dS$, nur für einen reversiblen Wärmeaustausch (geben wir ihn an als$dQ_{rev}$).

Aus rein thermodynamischer Sicht ist der einzige Punkt, der einer Begründung bedarf, der, dies zu zeigen

$$\frac{dQ_{rev}}{T}$$ definiert tatsächlich das Differential einer Zustandsfunktion. Der klassische Weg, ein solches Ergebnis zu erhalten, ist eine sorgfältige Analyse des Carnot-Zyklus.

Die Begründung lautet wie folgt (ich werde nicht alle Details ausfüllen, aber ich erinnere nur an die wichtigsten Punkte einer Herleitung, die in jedem guten thermodynamischen Lehrbuch zu finden ist).

Aus der Analyse der Effizienz des Carnot-Kreisprozesses ergibt sich, dass es möglich ist, ihn jeder beliebigen Temperaturskala zuzuordnen$\theta$eine thermodynamische Temperatur$T=\phi(\theta)$durch die Gleichheit:

$$\frac{Q_1}{Q_2}=\frac{T_1}{T_2},$$ Wo$Q_1$Und$Q_2$sind die zwischen System und Umgebung ausgetauschte Wärme an den beiden Isothermen, aus denen ein Carnot-Kreisprozess besteht.

Als Folge der Definition der absoluten Temperatur erhält man bei Anwendung der obigen Formel auf einen sehr kleinen reversiblen Carnot-Zyklus:

$$\frac{dQ_1}{T_1}=\frac{dQ_2}{T_2}$$ und Zerlegung eines generischen Zyklus in eine Folge von Isothermen und adiabatischen Transformationen, man gelangt zu $$\oint \frac{dQ_{rev}}{T}=0$$ für jeden Kreisprozess im thermodynamischen Raum. Als Konsequenz, $$\int_A^B \frac{dQ_{rev}}{T}$$ kann geschrieben werden als$S_B-S_A$, die eine Funktion des Zustands B ist , sobald der Zustand A als Referenz genommen wird.

Da die höchstmögliche Effizienz eines Carnot-Kreises nur in Übereinstimmung mit einem reversiblen Kreisprozess erreicht werden kann, im nicht-reversiblen Fall

$$\oint \frac{dQ}{T}<0$$ was impliziert $$S_B-S_A > \int_A^B \frac{dQ}{T}$$ dh die Entropie eines isolierten Systems ($dQ=0$) kann nur zunehmen, wenn das System aus einem Zustand entwickelt wird$A$zu einem Staat$B$durch das Entfernen einiger interner Beschränkungen.

In der ganzen obigen Geschichte gibt es keine Spur von "Anzahl der Zustände", Wahrscheinlichkeit, Zufälligkeit oder ähnlichem.

Wahrscheinlichkeit und Anzahl der Zustände kommen nur mit der statistischen Mechanik ins Spiel und haben eine genaue operative Bedeutung. Aber auf der Ebene der statistischen Gleichgewichtsmechanik ist es nicht einfach, die ausgetauschte Wärme zu definieren. Üblicherweise wird gezeigt, dass sich eine oder mehrere Formeln der statistischen Mechanik wie die thermodynamische Entropie verhalten und damit identifiziert werden können.

Ein letztes Wort zum Zufall. Selbst auf der Ebene der Statistischen Mechanik ist es nicht möglich, einen Zusammenhang zwischen Zufälligkeit im Konfigurationsraum und Entropie herzustellen. Der Hauptgrund dafür ist, dass die Existenz einer solchen Verbindung nicht immer wahr ist.

Wie beziehen wir Wärme und Temperatur auf Entropie? Warum steht die Temperatur im Nenner?

Diese ersten beiden Fragen sind eng miteinander verbunden. An erster Stelle hilft es, sich daran zu erinnern, warum es notwendig war, eine neue Eigenschaft namens Entropie zu entwickeln. Das folgende einfache Beispiel zeigt einen Grund und wie die Gleichung, die Sie für die makroskopische Definition der Entropie bereitgestellt haben, ihn anspricht.

Es seien zwei Körper, A und B, die als Wärmereservoirs miteinander in Kontakt stehen (z. B. Ozean und Atmosphäre), so dass eine Wärmeübertragung stattfindet$dQ$zwischen ihnen ändert die Massentemperatur von beiden nicht. Wir wissen, dass Wärme als Energieübertragung ausschließlich aufgrund von Temperaturunterschieden definiert ist. Wärme wird also nicht zwischen A und B übertragen, es sei denn, ihre Temperaturen sind unterschiedlich. Die Temperatur von Körper A sei höher als die von Körper B. Die Erfahrung hat gezeigt, dass Wärme nur auf natürliche Weise von A nach B übertragen wird. Eine Wärmemenge,$dQ$, Übertragung von A nach B. Da die Menge aus A gleich der nach B ist und keine Arbeit beteiligt ist, ist der erste Hauptsatz (Energieerhaltung) erfüllt.

Aber angenommen, das wird uns gesagt$dQ$vom kälteren Körper B zum heißeren A übergeht. Das erste Gesetz ist erfüllt, aber die Erfahrung sagt uns, dass dies niemals passiert. Das erste Gesetz allein reicht nicht aus, um diese Möglichkeit auszuschließen. Wir wissen, dass es das Verhältnis zwischen den Temperaturen der beiden Körper ist, das die Richtung vorgibt, die dieser Prozess nehmen kann. Wir müssen also die Temperatur einbeziehen, um eine neue Eigenschaft (Entropie) zu definieren, die das zweite Szenario ausschließt. Die Definition der Entropie tut dies.

$$dS=\frac {dQ_{rev}}{T}$$

Wir legen ferner fest, dass das Gesetz, das diese neue Eigenschaft bestimmt, besagt, dass die Gesamtänderung der Entropie eines Systems plus seiner Umgebung (Änderung für das Universum) für jeden Prozess gleich oder größer als Null sein muss:

$$dS_{tot}=dS_{sys}+dS_{surr}≥0$$

Wir wenden dieses neue Gesetz auf die Körper A und B an, wobei wir willkürlich Körper A als das System und Körper B als Umgebung bezeichnen und beachten, dass die Wärme$dQ$aus Körper A heraus übertragen wird, ist negativ und in Körper B positiv. Anwendung des zweiten Hauptsatzes:

$$dS_{tot}=\frac{-dQ}{T_A}+\frac{+dQ}{T_B}$$

Aus der Gleichung beobachten wir das für alle$T_{A}>T_{B}$,$dS_{tot}>0$. Wir stellen ferner fest, dass, wenn die beiden Temperaturen einander immer näher kommen,$dS_{tot}\to 0$. Beide erfüllen den zweiten Hauptsatz der Ungleichung.

Lassen Sie nun die Wärme vom kälteren Körper B auf den wärmeren Körper A) übergehen. Wir bekommen:

$$dS_{tot}=\frac{+dQ}{T_A}+\frac{-dQ}{T_B}$$

Was uns für alle gibt$T_{A}>T_{B}$,$dS_{tot}<0$, unter Verstoß gegen das zweite Gesetz.

Im Grenzfall, wenn sich die Temperaturdifferenz Null nähert, nähert sich die Ungleichheit Null und der Prozess wird als reversibel bezeichnet. Da aber immer eine endliche Temperaturdifferenz notwendig ist, damit Wärme übertragen wird, sind alle realen Prozesse notwendigerweise irreversibel.

Können wir Wärme durch Arbeit ersetzen?

Wenn du meinst ersetzen$Q$mit$W$in der Definition, soweit ich weiß, ist die Antwort nein. Aber es ist eine sehr gute Frage, weil es Prozesse gibt, die keine Wärmeübertragung zwischen einem System und seiner Umgebung beinhalten (z. B. adiabatische Arbeitsprozesse). Seit$Q$zwischen dem System und seiner Umgebung Null ist, könnte man schließen, dass es keine Zunahme der Entropie gibt. Aber adiabatische Prozesse können irreversibel sein. Die Definition für Entropie kann die Irreversibilität erklären, aber dazu müssen wir sie auf die Wärmeübertragung anwenden, die innerhalb des Systems auftritt.

Reibung ist ein Beispiel für eine Quelle der Irreversibilität. Stellen Sie sich ein ideales Gas im thermischen und mechanischen Gleichgewicht in einem mit einem Kolben ausgestatteten Zylinder vor. Reibung zwischen den Oberflächen von Kolben und Zylinder ist Trockenreibung. Die Bewegung zwischen Kolben und Zylinder erhöht die Temperatur ihrer Oberflächen, ähnlich wie wenn wir unsere Hände an einem kalten Tag kräftig aneinander reiben, um sie aufzuwärmen. Die Temperaturen dieser Oberfläche sind nun größer als die Temperatur der Gasschicht daneben. Wärmeübertragung von den Oberflächen auf die Gasschicht. Die Gasschicht überträgt Wärme auf innere Gasschichten und so weiter. Wir haben bereits gezeigt, wie die Wärmeübertragung durch eine endliche Temperaturdifferenz die Entropie erhöht.

Es gibt auch viskose Reibung. Damit ein Prozess reversibel ist, muss er sehr langsam (quasistatisch) ablaufen, um Temperatur- und Druckunterschiede im Gas zu minimieren. Wenn der Prozess zu schnell durchgeführt wird, treten Druckunterschiede auf, die eine relative Bewegung zwischen den Gasschichten verursachen, was zu einer viskosen Reibung führt. Wiederum treten Temperaturunterschiede auf und Wärmeübertragungen treten mit dem Gas auf.

Kann ich Entropie folgendermaßen definieren? „Entropie ist eine Zahl, die jedem Makrozustand eines Systems zugeordnet ist, und sie ist größer für Makrozustände mit zahlreichen Mikrozuständen (höhere Wahrscheinlichkeit) und kleiner für Makrozustände mit weniger Mikrozuständen (geringere Wahrscheinlichkeit)“…“, wenn dies richtig ist , wie kann man diese Zahl weiter mit Wärme und Temperatur eines Systems in Verbindung bringen?“

Ihre Definition gerät in den Bereich der statistischen Thermodynamik. Ich bin nicht versiert genug, um Ihre Definition zu beurteilen, aber ich kann versuchen, einen Zusammenhang zwischen den mit Mikrozuständen verbundenen Wahrscheinlichkeiten und der makroskopischen Definition der Temperatur herzustellen, die für die Entropiedefinition der klassischen Thermodynamik gilt.

Die klassische Thermodynamik definiert Temperatur (sogenannte „kinetische Temperatur“) im Wesentlichen als die durchschnittliche zufällige kinetische Translationsenergie der Atome/Moleküle einer Substanz. Nehmen wir unsere beiden Körper A und B, aber nehmen wir nun an, dass sie keine Wärmereservoirs sind (dh die Temperaturen können sich ändern). Um sie einfach weiter fest in thermischen Kontakt zu bringen. Makroskopisch wissen wir, dass Wärme auf natürliche Weise von A nach B fließt, weil und nicht umgekehrt, da wir es nie beobachtet haben. Es ist unmöglich? Es scheint so. Aber vielleicht ist es möglich, aber höchst unwahrscheinlich. Um dies zu berücksichtigen, schauen wir uns an, was auf molekularer Ebene vor sich geht.

Obwohl die durchschnittliche kinetische Translationsenergie aller Moleküle bei A höher ist als bei B, verteilen sich die Energien der einzelnen Moleküle beider Körper über einen Energiebereich (Boltzmann-Verteilung). So können wir im kalten Körper B einige Moleküle mit höherer kinetischer Energie finden als einige Moleküle im Körper A. Wenn eines der hochenergetischen B-Moleküle mit einem der niederenergetischen A-Moleküle kollidiert, kann das A-Molekül kinetische Energie gewinnen und das B Molekül verliert die gleiche Menge an kinetischer Energie (unter Annahme von vollkommen elastischen Stößen). Das A-Molekül erhöht die durchschnittliche kinetische Energie der Moleküle in A. Damit jedoch die makroskopische Temperatur des heißeren Körpers A ansteigt, müssen die hochenergetischen B-Moleküle selektiv mit niederenergetischen A-Molekülen kollidieren. Es ist nicht unmöglich,

Entschuldigung, wenn dies zu lang war. Ich bin sicher, es beantwortet nicht alle Ihre Fragen, aber vielleicht hilft es Ihnen, besser zu verstehen, was Sie zu diesem Thema haben und lesen werden.