Wie definiert man Hitze und Arbeit?

Im Wesentlichen gab Callen im ersten Kapitel seines Buches „An Introduction to Thermostatics“ die folgende Beschreibung:

Es gibt sagen$10^{23}$Atome in einem System und jedes Atom kann durch 3 Koordinaten beschrieben werden. Nun sind von allen möglichen Kombinationen der Bewegung (auch Modi genannt) dieser Atome nur wenige bestimmte Kombinationen von Atomkoordinaten, die im Wesentlichen zeitunabhängig sind, makroskopisch beobachtbar. Beispielsweise kann eine Kombination vorliegen, bei der sich alle Atome in eine Richtung bewegen. Dann bewegt sich das System als Ganzes in diese Richtung und das ist makroskopisch beobachtbar. Oder vielleicht bewegen sich die Atome voneinander weg, so dass das Volumen des Systems zunimmt.

Daher erfassen makroskopische Beobachtungen nur grobe räumliche Mittelwerte von Atomkoordinaten. Er sagt weiter, dass die Thermodynamik nur statische Zustände makroskopischer Systeme beschreibt.

Schließlich wird Energie, die über einen "mechanischen Modus" (mechanische makroskopische Koordinate wie Volumen, Spannung usw.) übertragen wird, als mechanische Arbeit bezeichnet.

Während die Energieübertragung über "versteckte Atommodi" als "Wärme" bezeichnet wird.

Hoffe das hilft. Einzelheiten finden Sie bei Callen. Dieses Thema wird am Anfang des ersten Kapitels behandelt. Hier ist ein Link zu einer Online-Version des Buches:

http://keszei.chem.elte.hu/1alapFizkem/HBCallen-Thermodynamics.pdf

Ich denke, die beste Definition von Hitze, die man geben kann, ist, wie Sie erwähnt haben, die Veränderung der inneren Energie, die nicht auf Arbeit zurückzuführen ist.

Für ein System die Gesamtenergie$E$ist die Summe von$E=E_{potential}+E_{kinetic}+U$, Wo$U$ist die innere Energie, die alle Freiheitsgrade innerhalb des Systems berücksichtigt. Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt$\Delta U = W + Q$wobei W die Arbeit externer Kräfte auf das System und Q die ausgetauschte Wärme ist.

Ich denke, Callen hat eine gute Diskussion über das Thema. Callen, Herbert B. Thermodynamik und eine Einführung. zur Thermostatistik. John Wiley & Söhne, 2006.

Das Konzept der Arbeit in der Thermodynamik ist ziemlich dasselbe wie das, das in der Mechanik verwendet wird. Grob gesagt ist Arbeit Bewegung gegen Kräfte. Was auch immer das System ist, wenn es ein Gewicht im Gravitationsfeld anhebt, funktioniert es. So können Seile und Flaschenzüge, elektrische Ströme, Gase und bewegliche Kolben usw. Arbeit leisten.

In der Thermodynamik kann man Wärme definieren, indem man der historischen Konstruktion des ersten von Joule vorgestellten Gesetzes folgt. Die (adiabatische) Arbeit, die an einem thermisch isolierten System verrichtet wird, ist unabhängig vom Prozess, daher ist es zweckmäßig, eine Zustandsfunktion zu definieren$U$(innere Energie), die jedem möglichen Zustand des Systems einen Wert zuordnet und zu definieren$W=-\Delta U$. Entfernt man dann die thermische Isolierung, sind die notwendigen Arbeiten am System erledigt, um es aus dem Stand zu bringen$A$zu erklären$B$ist prozessabhängig. Die vorherige Beziehung zwischen$U$Und$W$gilt nicht mehr, kann aber durch Hinzufügen eines neuen Begriffs korrigiert werden,$\Delta U=Q-W$. Dies ist die thermodynamische Definition der Wärme$Q$.

Beachten Sie, dass diese Definition von Wärme nicht die Definition von Temperatur erfordert (die durch den nullten Hauptsatz genau gegeben ist) und tatsächlich verwendet werden kann, um das kalorimetrische Konzept der Temperatur zu definieren. Zum Beispiel durch die Beziehungen wie$Q=mc\Delta T$.

Aus mikroskopischer Sicht kann man Wärme als jede Arbeit verstehen, die die Moleküle der Nachbarschaft an den Molekülen des Systems verrichten, die (im Sinne praktischer Zwecke) nicht durch Kraft mal Entfernung ausgedrückt werden kann. Offensichtlich ist es für ein mikroskopisches System unmöglich, jede einzelne Arbeit an den Molekülen zu berücksichtigen, so dass wir gezwungen sind, diese molekulare Arbeit als Wärme zu interpretieren.

Wir alle wissen, dass es in der Thermodynamik vier Gesetze gibt, das Nullte Gesetz (Wenn System A im Gleichgewicht mit System B und mit System C ist, dann ist System B im Gleichgewicht mit System C.) sagt uns, was die Temperatur ist; das Zweite Gesetz (Wärme fließt von heiß nach kalt, oder es ist nicht möglich, die gesamte Wärmeenergie in Arbeit umzuwandeln.) sagt uns, was die Entropie ist, und sagt uns auch, wie die Temperatur gleichzeitig zu ordnen ist.

Wenn wir diese Definitionen im Zusammenhang mit der statistischen Mechanik (der mikroskopischen Version der Thermodynamik) betrachten, wird die Beziehung zwischen Temperatur und Entropie klarer und präziser. Tatsächlich werden Sie sehen, dass die Entropie eng mit der Multiplizitätsfunktion (der Anzahl von) zusammenhängt Mikrozustände$\Omega$Ihres makroskopischen Systems) durch die folgende Formel.

$$\begin{equation} S = k_B \ln \Omega. \end{equation}$$ Wenn Sie den Gleichgewichtszustand finden möchten (der durch einige makroskopische physikalische Größen wie Energie, Druck, Volumen, Temperatur beschrieben wird $\cdots$) dann müssen Sie das Maximum der Multiplizitätsfunktion finden (oder einfach die Entropie maximieren), schließlich wird der Extrempunkt genau als inverse Temperatur definiert.

Was die Konzepte von Arbeit und Wärme betrifft, werden wir sie im Ersten Hauptsatz der Thermodynamik sehen:

$$\begin{equation} \Delta U = T d S + P d V. \end{equation}$$ was nur ein Ausdruck der Energieeinsparung ist, man kann nämlich durch Erhitzen oder Verrichten von Arbeit Energie gewinnen. Aber in der statistischen Mechanik werden wir elegant eine andere Erklärung sehen. Die gesamte innere Energie wird geschrieben als $$\begin{equation} U = \sum_i P_i E_i, \end{equation}$$ wo ich einen Zustand beschrifte und $P_i$Und $E_i$sind dann die Wahrscheinlichkeit bzw. das Energieniveau, in dem Teilchen leben können $$\begin{equation} d U = \sum_i E_i d P_i + \sum_i P_i d E_i. \end{equation}$$ So finden Sie die geleistete Arbeit entsprechend der Verschiebung der Energieniveaus und die Erwärmung entsprechend der Änderung der Wahrscheinlichkeit.