Verstehe ich die Definitionen dieser thermodynamischen Größen richtig?

Ich begann mit der Thermodynamik hauptsächlich durch unabhängiges Studium und baute im Grunde meine eigenen Definitionen von Begriffen auf, die mit dem, was vor sich ging, zu passen schienen. Sie schienen zu funktionieren, aber meine Frage ist, ob sie tatsächlich so gesehen werden sollten oder nicht.

Gleichverteilungssatz. "Es ist möglich zu zeigen, dass Moleküle im Gleichgewicht eine gleiche Energiemenge zwischen mehreren unabhängigen Koordinaten oder Freiheitsgraden teilen, die ihre Zustände vollständig beschreiben, solange der Energieterm für jede Koordinate quadratisch ist." Das einfachste Beispiel ist ein ideales Gas, dessen Energie ist 1 / 2 M v X 2 + 1 / 2 M v j 2 + 1 / 2 M v z 2 nach Satz des Pythagoras. Der X , j , z Die Begriffe sind statistisch gleich, da das Drehen der Koordinaten den pythagoräischen Abstand nicht ändert.

"Temperatur ist die Geschwindigkeit der Energieübertragung von einem Punkt weg aufgrund bestimmter Kollisionen von Molekülen (keine Nettoübertragung)". Um diesem Wert eine Zahl zuzuordnen, berechnen wir die Arbeit, die bei einem bestimmten Stoß auf ein Molekül verrichtet wird. Kollisionen treten in einem Freiheitsgrad auf und die Annäherungsgeschwindigkeit ist statistisch gleich der Trennung. so zum Beispiel im Durchschnitt für ein ideales Gas

k T = 2 × 1 2 M v X 2 .

Wo k ist die Boltzmann-Konstante. 1 2 M v X 2 ist ungefähr E / A wobei E die Energie eines Teilchens ist und A ist die Anzahl der Freiheitsgrade. Ich konnte darauf rechnen, um viele nützliche Fakten abzuleiten, wie zum Beispiel, dass die Wärmekapazität eines idealen Gases ist 3 2 M R k N A , im Gleichgewicht P v = N k T und wenn wenig Wärmeenergie zwischen einem Gleichgewichtsgas und seiner Umgebung übertragen wird, T v 2 A = C Ö N S T A N T

"Entropie ist die durchschnittliche Anzahl von Freiheitsgraden, die Energie enthalten, für ein gegebenes Molekül in einem System". Es ist

s = A M e A N N

Wo N ist die Anzahl der Mole. Dies kann sich mit der Temperatur ändern. Zum Beispiel wird durch Erhöhen der Temperatur von Sauerstoffgas ein größerer Anteil an Molekülen „freigesetzt“, wodurch verursacht wird A M e A N erhöhen. S des Universums nimmt immer zu, ähnlich wie sich Wasser durch eine Eiswürfelschale ausbreitet, breitet sich Energie durch bestehende leere Koordinaten aus

„Enthalpieänderung ist die Energiemenge, die (pro Mol) von der Umgebung auf das System übertragen wird, gemessen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck.“ Wenn es negativ ist, werden die Koordinaten der umgebenden Moleküle freigegeben, wenn das "Universum" ungefähr die gleiche Temperatur hat. Wenn die Enthalpieänderung Null ist und die Entropieänderung des Systems positiv ist, setzt die gesamte bei der Reaktion freigesetzte Energie Koordinaten innerhalb des Systems frei. Wir können daher sagen Δ S S u R R Ö u N D ich N G S = − Δ H T

'Gibbs freie Energie (pro Mol) ist proportional (-ve) zu der Energiemenge, die in die Freisetzung neuer Koordinaten im 'Universum' vor und nach einem Ereignis bei konstanter Temperatur und konstantem Druck geflossen ist'. Dimensional kann es gesehen werden als T S − T ( S S j S T e M + S S u R R Ö u N D ich N G S ) = E ich − E F Wo E ich Und E F sind Anfangs- und Endwärmeenergien der Welt. Dies führt zu − T ( Δ S S j S T e M + Δ S S u R R Ö u N D ich N G S ) = G < 0 So

Δ H − T Δ S S j S T e M = G < 0

für jede denkbare Reaktion. Ich bin mir nicht sicher, weil es darauf hindeutet, dass Energie in das geschlossene System eingetreten ist

Nichts davon funktioniert für mich, aber ich wüsste nicht, ob ich anfangen würde zu erklären, warum.
Ihre Definition von Temperatur stimmt mit keiner der Standarddefinitionen überein. Es funktioniert nicht für Gase, die im Wesentlichen kollisionsfrei sind (wie die meisten verdünnten Gase oder alle Photonengase).
Chester Miller, mit der Temperatur anfangen?
physical.stackexchange.com/questions/337549/… Als ich mir also einige andere Fragen ansah, fand ich dies. Scrollen Sie zu OrangeSherbets Antwort, sie weist Ähnlichkeiten mit meiner auf. Ich verstehe, dass es wahrscheinlich nützlichere, intuitivere und berechenbarere Definitionen der Entropie gibt, aber stimmt hier etwas grundlegend nicht ?
@lucky-guess Wie gilt Ihre Definition von Temperatur für ein Photonengas?
Ich nehme an, Sie könnten es über den Gleichverteilungssatz auf die Energie pro Freiheitsgrad verbessern, wie in der Antwort von zutchens1 erwähnt
@ChesterMiller Ich habe wesentliche Änderungen vorgenommen. Nochmal Überprüfen?

Antworten (1)

Ich möchte diese Begriffe definieren, und dann können Sie vergleichen, wie Ihre Definitionen verglichen werden.

Temperatur

Mir fallen ein Dutzend Definitionen von Temperatur ein. Eine der Definitionen, die ich besonders mag, ist, dass Temperatur die Bereitschaft eines Objekts ist, Energie an seine Umgebung abzugeben (ich habe dies von Dan Schroeder umschrieben). Dies bietet eine allgemeine Definition der Temperatur unabhängig von der spezifischen Situation.

Die Temperatur kann auch in Bezug auf die innere Energie des Systems definiert werden (denken Sie zum Beispiel an das Gleichverteilungstheorem, E = 1 2 F N k T ). Wie Sie bei einem idealen, nicht relativistischen, nicht entarteten Gas anspielen, hängt die Temperatur mit der mittleren Geschwindigkeit und damit der mittleren Energie eines Moleküls zusammen. Mit anderen Worten, wenn Sie dem Gas Energie zuführen, steigt seine durchschnittliche Energie und Temperatur, und es gibt eher spontan Energie an seine Umgebung ab, weil es ein thermisches Gleichgewicht mit dieser Umgebung erreichen möchte.

Entropie

Wenn Sie einige grundlegende statistische Mechanik studiert haben, dann werden Sie mit der Idee der Multiplizität vertraut sein. Die Vielfalt, Ω , stellt die Gesamtzahl der Möglichkeiten dar, ein System in Bezug auf seine Mikrozustände und Makrozustände anzuordnen. Der einfache Fall, der typischerweise gelehrt wird, ist das Einstein-Modell des elementaren Festkörpers, der Atome über Federn verbindet. Die Multiplizität bestimmt die Anzahl der Möglichkeiten, die Energiequanten entlang ihrer Oszillatoren für einen gegebenen Makrozustand und insgesamt für einen gegebenen Festkörper zu verteilen.

Entropie ist einfach eine Umformulierung von Multiplizität : S = k ln ⁡ Ω , und aus diesem Grund steht es in engem Zusammenhang mit einer Vielzahl thermodynamischer Größen, einschließlich Temperatur und Wärme.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Entropie und damit die Multiplizität für das Universum tendenziell zunimmt. Wenn irgendein Prozess die Entropie des Universums erhöht (die andere Alternative ist, sie konstant zu halten), dann wird dieser Prozess als irreversibel bezeichnet, weil es mehr Energie braucht, um den Anfangszustand wiederherzustellen, als um die aktuelle Situation zu erreichen (z , können Sie Energieverluste aufgrund von Reibung in einem Kolben nicht zurückgewinnen).

Enthalpie

Wir definieren die Enthalpie eines Systems als

H = U + P v
.

Lassen Sie uns das nicht verkomplizieren. Wir wissen das U ist die innere Energie des Systems, und das P v stellt mechanische Arbeit dar, die an/von der umgebenden Atmosphäre geleistet wird. Als solche sagt Ihnen die Enthalpie die Energie, die Sie benötigen würden, um sowohl ein System zu schaffen als auch die Atmosphäre aus dem Weg zu räumen (um Platz für Ihr neues System zu schaffen).

Gibbs freie Energie

Im Grunde genommen haben wir bei diesem letzten Schritt, als wir unser System erstellten, zwei Dinge getan: Wir (a) gaben dem System etwas innere Energie und (b) drängten die Umgebung aus dem Weg, um Platz zu schaffen. Es stellte sich heraus, dass wir gepatzt haben, weil wir völlig vergessen hatten, dass die Umgebung bereits eine Temperatur hat, und aufgrund der Diskussion, die wir bereits über die Temperatur geführt haben, wissen wir, dass die Umgebung daher spontan etwas Energie an uns abgeben könnte.

Wenn wir also unser System machen, brauchen wir immer noch U + P v insgesamt, aber ein Teil der Energie wird aus der Umgebung kommen, und deshalb müssen wir sie bereitstellen T S weniger von dem, was wir dachten. Sie können sich diese Menge vorstellen T S als Wärme. Also die tatsächliche Energie, G , müssen wir bereitstellen

Δ G = Δ U + P Δ v − T Δ S = Δ H − T Δ S .

Das nennen wir die freie Gibbs-Energie.

Eine dumme Analogie

Gibbs kostenlose Energie ist im Grunde wie eine Steuererklärung, wenn man sie nimmt Δ H die Steuer, die Sie auf der Grundlage Ihres Einkommens zahlen müssen. Stellt sich am Ende des Jahres heraus, dass Sie zu viel Geld bezahlt haben, gibt Ihnen die Regierung einen Betrag zurück T Δ S . Der Gesamtbetrag, den Sie an die Regierung gezahlt haben, war also Δ H − T Δ S .

Die Gleichverteilung besagt, dass die Energie gleichmäßig auf ihre quadratischen Freiheitsgrade aufgeteilt wird. Bei einem dreidimensionalen Festkörper hat also jedes Atom drei kinetische und drei potentielle Freiheitsgrade F = 6 Und E = 3 N k T . Die Temperatur kümmert sich nur um die gesamte innere Energie.
Warum nicht einfach Temperatur definieren als T = ( ∂ U / ∂ S ) v , als das Ding, das zwischen zwei Systemen ausgeglichen wird, wenn nur Wärmeübertragung erlaubt ist? Sie verwenden die genauen Definitionen für die anderen Parameter (was ich großartig finde). Wenn das ideale Gas zur Definition der Temperatur verwendet wird, neigen die Menschen jedoch dazu, die damit verbundenen Beziehungen zu Festkörpern falsch zu verallgemeinern, was zu Missverständnissen führt.
Sie definieren dann die Temperatur bei konstantem Volumen; Ich habe versucht, allgemein zu sein.
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