Warum ist Entropie homogen/extensiv?

Callens Bedingung der Homogenität ersten Grades für die Entropie als Funktion ihrer umfangreichen Variablen ist eine direkte Folge seines dritten Postulats.

Man muss das Postulat auf ein zusammengesetztes System anwenden, das durch hergestellt wird$n$ gleiche Systeme. Die Tatsache, dass sie gleich sind, bedeutet, dass sie durch dieselben Temperatur-, Druck- und chemischen Potentialwerte gekennzeichnet sind. Wenn wir also die Wände zwischen ihnen entfernen würden, würden wir bei einem System bleiben, das immer noch im Gleichgewicht ist, das durch eine Energie gekennzeichnet ist, die ist$n$mal die Energie eines Subsystems und ähnlich für Volumen und Anzahl der Teilchen (oder Mol). In der Formel gilt in einem solchen Fall aufgrund der Gleichgewichtsbedingung, dass

$$S(nU,nV,nN)= n S(U,V,N) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [1]$$ für alle positiven ganzzahligen Werte von$n$und für alle ($U,V,N$) im Bereich von$S$. Also stellen wir uns vor$\tilde U= nU,\tilde V = nV,\tilde N = nN$. Gleichung [$1]$wird $$S(\tilde U,\tilde V,\tilde N)= n S\left(\frac{\tilde U}{n},\frac{\tilde V}{n},\frac{\tilde N}{n} \right) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [2]$$ dh unter Berücksichtigung der Willkür der Argumente $$S\left(\frac{U}{m},\frac{ V}{m},\frac{ N}{m} \right) = \frac{1}{m}S( U, V, N),~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [2^{\prime}]$$ wieder für alle positiven ganzzahligen Werte von$m$und für alle ($U,V,N$) Im Bereich von$S$.

Kombinieren [$1$] Und [$2^{\prime}$] wir bekommen

$$S\left(\frac{nU}{m},\frac{n V}{m},\frac{n N}{m} \right) = \frac{n}{m}S( U, V, N),~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ [2'']$$ für alle ganzzahligen positiven Werte von$n$Und$m$und für alle ($U,V,N$) im Bereich von$S$. An dieser Stelle genügt es, mit Folgen von Verhältnissen zu arbeiten$n_i/m_i$und Verwendung der Kontinuität der Entropie (wieder im dritten Postulat), um die Homogenität des ersten Grades zu beweisen $$S\left(\lambda U, \lambda V,\lambda N \right) = \lambda S( U, V, N)$$ für alle echten positiven Werte von$\lambda$und für alle ($U,V,N$) im Bereich von$S$.

Wie Sie sehen können, gibt es keinen Fehler, da das Gesamtsystem und die Subsysteme alle im gegenseitigen Gleichgewicht sind.

Ein Wort der Vorsicht ist für den Bereich von geboten$S$. Callen diskutiert es nicht, aber es ist klar, dass Homogenität nur sinnvoll ist, wenn$U, V,$Und$N$sind positiv. Das ist kein Problem für$V$Und$N$. Allerdings auch$U$ist kein Problem, wenn wir fordern, dass die innere Energie unten begrenzt wird. Da es immer möglich ist, der Energie eine beliebige Konstante hinzuzufügen, können wir die untere Grenze als neuen Nullpunkt der Energie nehmen. Ähnliches gilt für die Entropie, die als Folge des vierten Hauptsatzes der Thermodynamik nach unten begrenzt wird.

Als letzte Bemerkung möchte ich hinzufügen, dass ich eine Weile mit alternativen Formulierungen von Callens Postulaten gespielt habe. Meine teilweise Schlussfolgerung ist, dass Callens Wahl der Postulate weise und sorgfältig geplant aussieht.