Warum ist U=TS−PV+∑iμiNiU=TS−PV+∑iμiNiU = TS - PV + \sum_i \mu_i N_i?

Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik:

D U = T D S − P D v + ∑ ich μ ich D N ich .

Wikipedia zitieren :

Als konjugierte Variablen zur Zusammensetzung N ich die chemischen Potentiale sind intensive Eigenschaften, die dem System intrinsisch eigen sind und nicht von seiner Ausdehnung abhängen. Aufgrund der umfangreichen Natur von U und seine Variablen, das Differential D U integriert werden und liefert einen Ausdruck für die innere Energie:

U = T S − P v + ∑ ich μ ich N ich .

Betonung von mir. U , S , v , und N sind umfangreich während T , P , und μ sind intensiv. Wie erlaubt diese Tatsache U so integriert werden?

Antworten (2)

Ich werde die Summe über verschiedene chemische Potentiale der Einfachheit halber unterdrücken, da sie das Argument nicht wesentlich beeinflusst. Wenn wir schreiben U als Funktion von S , v , N , dann Umfang von U ist mathematisch wie folgt definiert

U ( λ S , λ v , λ N ) = λ U ( S , v , N )
Physikalisch bedeutet dies, dass, wenn Sie die Größen, die Ihr physikalisches System charakterisieren, um einen bestimmten Betrag skalieren, die Energie um denselben Betrag skaliert. Die mathematische Terminologie dafür ist das U ist eine homogene Gradfunktion 1 In S , v , und N . Nun gibt es einen Satz über homogene Funktionen , Eulers Satz über homogene Funktionen genannt, der (bis auf ein oder zwei technische Annahmen) besagt, dass eine Funktion F : R N → R ist gradhomogen k > 0 , nämlich
f ( λ X ) = λ k f ( X )
dann und nur dann, wenn
k f ( X ) = X ⋅ ∇ f ( X )
Da die Energie eine homogene Funktion vom Grad 1 ist, sagt uns dieser Satz
U ( S , v , N ) = ( S , v , N ) ⋅ ∇ U ( S , v , N ) = S ( ∂ U ∂ S ) v , N + v ( ∂ U ∂ v ) S , N + N ( ∂ U ∂ N ) S , v
Andererseits ermöglicht uns die grundlegende thermodynamische Beziehung, die Sie oben geschrieben haben (als erste Gleichung), eine Identifizierung
( ∂ U ∂ S ) v , N = T ( ∂ U ∂ v ) S , N = − P ( ∂ U ∂ N ) S , v = μ
damit wir das gewünschte Ergebnis erhalten:
U ( S , v N ) = T S − P v + μ N

Es ist fast dasselbe wie eine der vorherigen Antworten, aber wenn Sie zulassen, dass Gibbs freie Energie ist

Φ = U − T S + P v ,
daher
D Φ = − S D T + v D P + μ D N .
Φ ist umfangreich, gehört aber nur zu seinen natürlichen Variablen N ist auch umfangreich, also können Sie auferlegen Φ ( T , p , N ) = N φ ( T , p ) für einige φ . Dann bekommst du
φ = ( ∂ Φ ∂ N ) T , p = μ ⟹ Φ = μ N .
Durch Substitution in der ersten Formel: μ N = U − T S + p v impliziert
U = T S − P v + μ N .
Ein ähnliches Argument kann dank des Grandpotentials verwendet werden
Ω = U − T S − μ N
haben
D Ω = − S D T − P D v − N D μ .
Seine einzige umfangreiche Variable ist v Dann Ω ( T , v , μ ) = v ω ( T , μ ) . Dann
ω = ( ∂ Ω ∂ v ) T , μ = − P
Dann Ω = − p v und wieder − p v = U − T S − μ N .

Warum ist U=TS−PV+∑iμiNiU=TS−PV+∑iμiNiU = TS - PV + \sum_i \mu_i N_i?
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