Bezieht sich die mittlere kinetische Energie auf die Temperatur eines Systems wechselwirkender klassischer Teilchen?

Ich versuche intuitiv zu verstehen, was Temperatur für ein System klassischer Teilchen ist. Die üblichen Definitionen über Gibbs-Maß oder Entropie erscheinen mir sehr unintuitiv. Aber da die ideale Gastemperatur proportional zur mittleren kinetischen Energie seiner Moleküle ist (im Ruhesystem des Massenschwerpunkts des Gases), dachte ich, dass dies ein guter Ausgangspunkt ist.

Angenommen, wir haben ein System Λ von interagierenden klassischen Partikeln, so dass es immer 3 Freiheitsgrade pro Partikel gibt (so dass Moleküle als mehrfach gebundene Partikel modelliert würden). Nehmen Sie an, dass ihr Massenmittelpunkt in Ruhe ist. Im Allgemeinen verhalten sie sich nicht wie ein ideales Gas – sie könnten kondensieren usw. Aber wenn sie mit einem idealen Gas in Kontakt gebracht werden Γ (mit Wärmekapazität viel kleiner als die von Λ ) zunächst bei T Γ = 0 K , das Gas Γ würde letztendlich die Temperatur des Systems annehmen: T Γ → T Λ als T → ∞ . Das bedeutet eigentlich, dass die mittlere kinetische Energie der Gasmoleküle proportional zur Temperatur des Systems ist Λ .

Ich würde also davon ausgehen, dass die Zunahme der mittleren kinetischen Energie von Γ war auf die darin vorhandene kinetische Energie zurückzuführen Λ . Dann ist nicht die mittlere kinetische Energie der Teilchen drin Λ eigentlich proportional zur Temperatur, trotz Λ kein ideales Gas und nicht einmal ein Gas im Allgemeinen?

Antworten (2)

Ja, nach dem Gleichverteilungssatz ist die durchschnittliche kinetische Energie eines Teilchens eines klassischen Systems 3 2 k B T , Wo k B ist die Boltzmann-Konstante und T ist die Temperatur ( https://en.wikipedia.org/wiki/Temperature#Kinetic_theory_approach_to_temperature ). Im Allgemeinen gilt dies nicht für ein Quantensystem.

BEARBEITEN (31.12.2016): Die Beziehung zwischen kinetischer Energie und Temperatur für klassische Systeme im thermischen Gleichgewicht gilt unabhängig vom Wechselwirkungspotential. Siehe z. B. math.nyu.edu/~cai/Courses/MathPhys/Lecture3.pdf : „Zum Beispiel ist der Hamiltonoperator für wechselwirkende Gasteilchen … wo U ( R ich → − R J → ) ist die potentielle Energie zwischen zwei beliebigen Teilchen. Der Gleichverteilungssatz sagt uns, dass die durchschnittliche kinetische Energie ist 3 2 k B T für jedes Teilchen (da es für jedes Teilchen drei translatorische Freiheitsgrade gibt).“ Siehe auch die Herleitung dort (am Anfang):

Gleichverteilungssatz:

    Wenn die Dynamik des Systems durch den Hamiltonoperator beschrieben wird:

H = A ζ 2 + H '

Wo ζ ist eine der allgemeinen Koordinaten Q 1 , P 1 , ⋯ , Q 3 N , P 3 N , Und H ' Und A sind unabhängig von ζ , Dann

⟨ A ζ 2 ⟩ = 1 2 k B T

Wo ⟨ ⟩ ist der thermische Durchschnitt, dh der Durchschnitt über das Gibbs-Maß e − β H .

    Dieses Ergebnis kann leicht durch die folgende Rechnung gesehen werden:

⟨ A ζ ⟩ = ∫ A ζ 2 e − β H D 3 N Q D 3 N P ∫ e − β H D 3 N Q D 3 N P = ∫ A ζ 2 e − β A ζ 2 D ζ e − β H ' [ D P D Q ] ∫ e − β A ζ 2 D ζ e − β H ' [ D P D Q ] = ∫ A ζ 2 e − β A ζ 2 D ζ ∫ e − β A ζ 2 D ζ = − ∂ ∂ β ln ⁡ ∫ e − β A ζ 2 D ζ = − ∂ ∂ β ln ⁡ [ β − 1 2 ∫ e − A X 2 D X ] = 1 2 β = 1 2 k B T

Wo D ζ [ D P D Q ] = D 3 N Q D 3 N P , dh, [ D P D Q ] steht für das Phasenraum-Volumenelement ohne D ζ .

Obwohl ich ursprünglich wegen der Quantenmechanik und wegen der klassischen potentiellen Energie "Nein" gesagt habe, wurde darauf hingewiesen, dass die Antwort auf die gestellte Frage eigentlich "Ja" lautet. Interessanterweise erreichen Systeme klassischer Teilchen in 3D unabhängig von ihrer potentiellen Energie die gleiche durchschnittliche kinetische Energie, da sie die gleiche Temperatur erreichen. Wie oben erwähnt, ist dies das Gleichverteilungstheorem, und dann impliziert das Virialtheorem, dass selbst wenn die Größe der potenziellen Energie die der kinetischen Energie deutlich übersteigt, sie letztendlich auch proportional zu kT wird, also scheint es, dass die kinetische Energie letztendlich ist Steuern des Pfads zum Erreichen eines bestimmten T in allen klassischen Systemen, genau wie in der Frage vorgeschlagen.

Ich habe speziell über klassische Teilchen gesprochen, um die Nullpunktsenergie zu vermeiden, insbesondere für Fermionen.
OK, aber wie ich oben hinzugefügt habe, wenn es keine allgemeine Regel für nichtklassische Teilchen gibt, warum sollte es dann eine für klassische Teilchen geben? Der Punkt ist, alles, was Sie brauchen, ist alles, was die Energieübertragung hemmt, was im Wesentlichen jede Wechselwirkung bedeutet, die nicht zwischen idealen Gasen stattfindet, bei denen die Teilchen völlig frei Energie teilen können, wenn sie kollidieren. Wenn Sie etwas wollen, das nicht ideal ist, sagen wir Moleküle, dann sprechen Sie bereits über nichtklassische Teilchen – Moleküle werden von der Quantenmechanik beherrscht.
@Ken G: Tatsächlich gibt es eine solche allgemeine Regel für klassische Systeme (siehe meine Antwort).
Ich würde hinzufügen, dass der entscheidende Punkt ist, dass selbst für ein ideales Gas, wenn Sie ein solches Gas in thermischen Kontakt mit einem Reservoir bei hoher T bringen, der Grund dafür, dass die kinetische Energie pro Teilchen proportional zu diesem T ist, das Reservoir ist gibt Energie an das ideale Gas ab, bis beide Energie "gleich begehren". Die ankommende Energiemenge ist also nicht nur eine Funktion des Reservoirs, sondern auch davon, wie bereitwillig ideale Gase Energie aufnehmen und festhalten.
@akhmeteli: Dieser Satz ist auf Systeme mit nur quadratischen Termen im Hamiltonian beschränkt (im Grunde freie Teilchen und Federn), und 1/2 kT Energie geht in jeden Modus, der jedem dieser quadratischen Terme entspricht. Aber klassische Systeme müssen keine Hamiltonoperatoren mit nur quadratischen Termen haben. Um die Energieübertragung zu hemmen, damit T nicht proportional zur kinetischen Energie ist, braucht man nur andere Arten von Wechselwirkungen.
Was wir hier nicht verlieren wollen, ist die Bedeutung von T. Es ist immer kT, das die „begehrte“ Energie ist, in dem Sinne, dass man sich eine Art klassisches Molekül mit so vielen inneren Graden an Federpotentialen vorstellen könnte, dass die kinetische Energie pro Molekül ist 100 kT, aber dieses Molekül würde sich immer noch ungern von Energien trennen, die größer als kT in jeder diskreten Wechselwirkung sind. Wir sehen also deutlich, dass es nicht die kinetische Energie des Moleküls ist, die uns die Skala von T oder die Bedeutung von gibt kT, auch wenn dort eine Proportionalität besteht.
Wenn Sie nur Translationsgeschwindigkeit haben, dann ist das ein ideales Gas!
@KenG: Nein, die Beziehung zwischen der durchschnittlichen kinetischen Energie und der Temperatur gilt unabhängig vom Wechselwirkungspotential.
@KenG: Wie bei Ihrem Beispiel mit dem Molekül ist das Ergebnis dasselbe, jedoch pro Atom und nicht pro Molekül.
Keines dieser Dinge ist wahr. Der von Ihnen zitierte Satz gilt nicht für beliebige Wechselwirkungen, und die internen Modi, in denen Sie Energie haben können, müssen nicht die Anzahl der Atome sein. Zum Beispiel könnten Sie Atome haben, die über Van-der-Waals-Kräfte interagieren, die keine quadratischen Potentiale sind, und Sie könnten ein solches Potential für jede Atom-Atom-Wechselwirkung haben, die im Prinzip wie das Quadrat der Anzahl der Atome skalieren könnte. Der Punkt ist, dass es bei diesen Einschränkungen nicht darum geht, ob es klassisch ist oder nicht.
@KenG: Sie sind wahr. Die potentielle Energie trägt zur mittleren Energie bei, und je nach Wechselwirkungspotential muss dieser Beitrag nicht gleich sein 1 2 k T pro Freiheitsgrad, aber die kinetische Energie leistet ihren eigenen Beitrag zur durchschnittlichen Energie, und das immer 1 2 k T pro Freiheitsgrad eines klassischen Systems, egal welches Wechselwirkungspotential, da die kinetische Energie quadratisch von der Geschwindigkeit abhängt.
@KenG: Siehe z. B. math.nyu.edu/~cai/Courses/MathPhys/Lecture3.pdf : „Zum Beispiel ist der Hamiltonian für wechselwirkende Gasteilchen … wo U ( R ich → − R J → ) ist die potentielle Energie zwischen zwei beliebigen Teilchen. Der Gleichverteilungssatz sagt uns, dass die durchschnittliche kinetische Energie ist 3 2 k B T für jedes Teilchen (da es für jedes Teilchen drei translatorische Freiheitsgrade gibt).“ Siehe auch die Herleitung dort (am Anfang).
@akhmeteli Ich denke, dieser Link (oder die Ableitung, die Sie selbst erwähnen) wäre als Teil Ihrer Antwort nützlich.
Ah, endlich verstehe ich, was Sie sagen, entschuldigen Sie die Langsamkeit. Sie sagen, dass die kinetische Energie pro Partikel 3/2 kT beträgt, selbst wenn es eine signifikante potenzielle Energie gibt, die proportional zu T sein kann oder nicht, aber das ist in Ordnung, weil Sie nie über die Gesamtenergie gesprochen haben, sondern nur über die kinetische Energie. Das ideale Gas, das keine potentielle Energiekomponente hat, synchronisiert sich einfach mit der kinetischen Energie der anderen klassischen Teilchen und ignoriert im Wesentlichen ihre potentielle Energie. Tatsächlich ist die „begehrte Energie“ ausschließlich kinetisch, keine ist interne potenzielle Energie. Dank dafür.
@ Ken G: Kein Problem. Ich denke, meine ursprüngliche Antwort war nicht klar genug, also danke, dass Sie mich dazu gedrängt haben, die Antwort zu begründen. Dies ist ein überraschendes Ergebnis der klassischen statistischen Mechanik, die nicht sehr bekannt ist. Eigentlich bin ich ziemlich überrascht, dass das OP die richtige Antwort vermutet hat, ohne sich dessen bewusst zu sein. Andererseits gibt es viele Leute, die davon überzeugt sind, dass die Temperatur ungefähr der durchschnittlichen kinetischen Energie entspricht, was, wie Sie bemerkt haben, für Quantensysteme nicht richtig ist.
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