Das Lennard-Jones-Potential und das Pauli-Ausschlussprinzip

Das Lennard-Jones-Potenzial ist

$$U(r) = A r^{-12} - B r^{-6}.$$ Die Funktion des ersten Terms besteht darin, die Energie zum Gehen zu bringen $+\infty$als $r\to 0$als Möglichkeit, den Pauli-Ausschluss mit einer Potentialbarriere zu modellieren, die verhindert, dass sich zwei Partikel am selben Ort befinden. In der Tat ist dieser Begriff rein heuristisch und jede Macht $n>6$würde funktionieren, aber höhere Potenzen haben den Vorteil, dass wir erwarten, dass der eigentliche Pauli-Effekt mit großer Reichweite abklingt $e^{-kr}$als $r$größer wird, denn wenn wir nach der Wellenfunktion des Wasserstoffatoms auflösen, stellen wir fest, dass die Wellenfunktion der Elektronenwolke radial zerfällt $e^{-r/2r_\text{Bohr}}$und die Überlappung der beiden Elektronenwolken muss die Quelle des Pauli-Ausschlussprinzips sein; diese muss schneller zerfallen als $r^{-n}$für alle $n$. Wir bevorzugen also höhere Potenzen, da sie schneller auf 0 abfallen und daher weniger weitreichende Verrücktheiten einführen, während sie dennoch einen abstoßenden Effekt zulassen, der verhindert, dass die Atome ineinander fallen.

Der Grund$r^{-12}$In der Praxis verwendet wird, ist, dass es ein sehr hoher Wert ist$n$die bekommt man von der$r^{-6}$dass man bereits durch einen einzigen Multiplikationsbefehl rechnen muss (was als Londoner Kräfte erklärt werden kann);$r^{-6}\cdot r^{-6} = r^{-12}.$

Das Papier von John Lennard-Jones aus dem Jahr 1924 berücksichtigte tatsächlich eine breite Palette von$n$Und$m$für Potentiale der Form$U(r) = A r^{-n} - B r^{-m},$versucht, seine Ergebnisse mit der gemessenen Viskosität von flüssigem Argon abzugleichen. Er fand, dass eine gute Anpassung dieses Potenzials erforderlich war$m=6$(Das Papier diskutiert tatsächlich Kräfte, so heißt es$m=5$aber dies integriert sich zu einem$m=6$Potenzial), aber das ist viel anders$n$schienen gültige Entscheidungen zu sein, und alle$n > 10$funktionierte ganz gut, mit wahrscheinlich seinen besten Ergebnissen für dieses spezielle Experiment$n = 15 + 1/3.$Also geht eine andere Potenz nach oben$r^{-18}$oder$r^{-24}$scheint uns nicht "viel abzukaufen".$r^{-12}$und wir verwenden das einfach in der Praxis.

Wirklich schöne Frage, die selten gestellt wird.

Tatsächlich lautet die Antwort, denke ich:

Wenn Sie die wahre Wellenfunktion Ihres Moleküls bestimmen, indem Sie den wahren Hamilton-Operator des Zwei-Well-Potentials + des elektronischen Potentials lösen, erhalten Sie das wahre Ergebnis, das den Ergebnissen sehr nahe kommt, die Sie mit einem Lennard-Jones-Potential erhalten.

Das Pauli-Ausschlussprinzip ist in der Quantenmechanik enthalten!

Wo ?

Es ist kein fundamentales Prinzip der Quantenmechanik, es leitet sich aus der Kommutierung des Hamiltoniens mit dem Austauschoperator ab$P$. Wenn der Hamiltonian$H$pendeln mit$P$dann haben Sie zwei Lösungsfamilien: symmetrisch und antisymmetrisch. Beim Auflösen des Hamilotnian nach Elektron behält man explizit nur den antisymmetrischen Teil bei. Und Sie können leicht zeigen, dass antisymmetrische Funktionen dem Pauli-Ausschlussprinzip folgen!

Indem Sie also ausdrücklich nur antisymmetrische Lösungen beibehalten, versichern Sie das Pauli-Ausschlussprinzip.

Aber Sie können nicht zeigen (ich bin mir nicht sicher), dass das Lennard-Jones-Potential dieses Phänomen gut beschreibt. Es ist völlig empirisch, aber was funktioniert