Ich habe ein Problem mit Entropie, Thermodynamik

Für reversible Prozesse können wir das ableiten

$$d S = \frac{\delta Q}{T}$$ (beachten Sie, dass es $dS$, nicht $\delta S$, auf der linken Seite, weil $S$selbst ist eigentlich eine wohldefinierte Eigenschaft des Staates, nämlich das Ausmaß der Unordnung im System, und nicht die "Rate des Chaos", wie Sie irreführend geschrieben haben; andererseits gibt es kein eindeutiges $Q$„kumulierte Gesamtwärme“, die einen aktuellen Zustand eines Systems definieren würde, weil wir nicht wissen, „ab wann“ diese Wärme gezählt wird, sondern nur die Änderungen von $Q$sind wohldefiniert, weshalb wir verwenden $\delta$und nicht $d$) bis auf einige Konventionsänderungen oder Neudefinitionen von Variablen.

Warum ist es möglich, Konventionen zu wählen, in denen die obige Gleichung gilt? Nun, wir können Wärme immer bei (fast) derselben Temperatur in ein System oder aus dem System übertragen, was reversibel ist. Wenn wir eine solche Erwärmung durch eine Abkühlung umkehren, muss es eine Zustandsfunktion geben$S$das kehrt zum ursprünglichen Wert zurück; Wenn die Prozesse irreversibel wären, sollte sie auf ein höheres Niveau ansteigen.

Nun stellt sich die Frage, wie eine solche$S$und ihre Änderungen müssen so definiert werden, dass sie die im vorigen Absatz geforderten Eigenschaften haben. Natürlich muss es eine umfangreiche Menge sein. Je mehr Wärme wir also beantworten, desto größer ist sie$dS$. Da die Wärme immer durch ein Zwischensystem gleicher Temperatur gehen kann, spielt es keine Rolle, woher und wohin die Wärme fließt.

Das muss es also sein$dS=\delta Q / B(T)$Wo$B(T)$ist eine universelle Funktion der Temperatur (und sonst nichts). Wie diese Funktion$B(T)$kann mit jedem System bestimmt werden, zum Beispiel das perfekte Gas, was wirklich einfach ist.

Das Gas gehorcht$pV=nRT$, ist das Differential für die bei der reversiblen Expansion aufgenommene Wärme

$$\delta Q = C_v dT + p\, dV.$$ Dieses Differential ist nicht exakt, was bedeutet, dass es nicht geschrieben werden kann als $dM$für eine Zustandsfunktion (effektiv eine Funktion von $p,V,T$usw.) $M$.

Wir wollen

$$dS = \frac{\delta Q}{B(T)} = \frac{C_v dT}{B(T)} + \frac{p\,dV}{B(T)}$$ ein exaktes Differential von etwas sein. Der erste Begriff ist $C_v$mal das Differential einer Funktion von $T$, was auch immer $B(T)$Ist. Allerdings die zweite Amtszeit $p\,dV/B(T)$ist nur dann ein exaktes Differential, wenn der Faktor nicht konstant ist $p$im Zähler, vor $dV$, storniert. So $B(T)$muss gleich sein $p$mal eine Funktion von $V$. Aber weil es eine Funktion von ist $pV/nR=T$im gleichen Moment muss es gleich sein $pV/nR=T$, bis hin zu einer Gesamtskalierung.

Bis zu der Freiheit, die Temperatur oder Entropie um einen Faktor (eine Auswahl an Einheiten) neu zu skalieren, können wir wählen$B(T)=T$dh gleich der absoluten Temperatur des idealen Gases. Keine nichtlineare Funktion wie z$B(T)=T^n$für$n\neq 1$wäre akzeptabel. Für dieses Beispiel hätten wir$B(T)=p^n$mal eine Potenz des Volumens (mal eine Konstante) also im Nenner, würden wir bekommen$p^n$was nicht stornieren würde$p$im Zähler und das Verhältnis würde noch abhängen$p$, uns mit verlassen$f(p)dV$was kein exaktes Differential ist.

Die obige Berechnung des idealen Gases war einfacher als andere, aber mit einer funktionierenden Kenntnis des mikroskopischen Modells eines beliebigen physikalischen Systems könnten wir jedes physikalische System verwenden, um dasselbe abzuleiten. Tatsächlich ist es in der statistischen Physik, die die Erklärung thermischer Phänomene in Bezug auf die statistischen Eigenschaften vieler Atome und ihr Wackeln ist, möglich, dies abzuleiten$\delta Q = T\,dS$für alle reversiblen Prozesse im Allgemeinen. Aber ich fürchte, dass statistische Physik nur für das College-Publikum ein gutes Material ist – aber ich möchte Sie sicherlich nicht unterschätzen.

Zunächst einmal ist Entropie als "Änderungsrate des Chaos" eine schlechte Definition und die Quelle Ihrer Verwirrung. Vergiss es. Zweitens ist die Definition Ihres Buches in Bezug auf die Thermodynamik die richtige.

Was jedoch geschah, war, dass Theoretiker im 19. Jahrhundert versuchten, eine mechanistische Erklärung für die Gesetze der Thermodynamik zu geben. Ludwig Boltzmann schlug eine mikroskopische Definition der Entropie als Zählen der Anzahl von Mikrozuständen vor, die einen bestimmten Makrozustand realisieren. Für einige idealisierte Systeme kann dann gezeigt werden, dass dies tatsächlich der üblichen thermodynamischen Definition entspricht.

Boltzmanns Interpretation führt dann zu der Erkenntnis, dass der zweite Hauptsatz der Thermodynamik wirklich eine Entwicklung von Makrozuständen mit wenigen Mikrorealisationen zu Makrozuständen mit vielen Mikrorealisationen beschreibt, was bedeutet, dass sie wahrscheinlicher sind. Mit anderen Worten wird der zweite Hauptsatz der Thermodynamik als statistisches Gesetz verstanden.

Nun, in einigen Arbeiten von Boltzmann wird Chaos erwähnt, insbesondere molekulares Chaos. Dies ist eine Hypothese, die Boltzmann aufgestellt hat, um eine bestimmte Gleichung abzuleiten, die heute seinen Namen trägt. Es wurde später bewiesen, dass diese Annahme nicht notwendig war, aber sie hat dennoch zu viel Verwirrung darüber geführt, was Boltzmann zu sagen versuchte.

Irritierende Dinge und tiefe Konzepte

Grundsätzlich hat das, was Sie „das irritierende Ding“ nennen, Wissenschaftler in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts irritiert. Clausius hatte herausgefunden, dass es eine Größe gibt (später Entropie genannt$S$) so dass für jede Transformation$\delta S\ge \frac T{\delta S}$, mit Gleichheit nur für reversible Transformationen. Aber es brauchte Zeit und viele hitzige Diskussionen, um zu einer Einigung darüber zu gelangen, was diese Entropie ist. Heutzutage glaube ich nicht, dass die Entropie für die heutigen Physiker mysteriös ist, aber dieses tiefgründige Konzept führt immer noch zu hitzigen Diskussionen, hauptsächlich über die relevanten Metaphern, die verwendet werden, um es zu lehren, die Worte, die verwendet werden, um es ohne Gleichungen zu beschreiben, oder philosophische Fragen. Wenn Sie mehr darüber erfahren möchten, kann ich Ihnen raten, den Wikipedia-Eintrag über Entropie und die darin enthaltenen Links zu lesen. Aber Vorsicht, das Lesen kann Stunden dauern ;-)

Über den Zusammenhang zwischen „Chaos“ oder „Unordnung“ und Temperatur und Hitze.

Sie können die Antwort von Luboš Motl lesen, um einige Ideen zu den Gleichungen zu erhalten, die Temperatur und Wärme mit Entropie verbinden. Ich werde versuchen, Ihnen eine qualitativere Antwort zu geben. Die folgende Antwort ist natürlich viel weniger präzise und rigoros als die von Luboš, aber ich hoffe, sie wird Ihnen helfen, eine gewisse Intuition über diese Konzepte aufzubauen.

Die Entropie$S$eines Systems wird nun als (logarithmisches) Maß für die Anzahl der mikroskopischen Zustände eines Systems verstanden, die einem einzigen makroskopischen Zustand entsprechen. Wenn Sie zum Beispiel einen Kieselstein beschreiben, ist Ihnen der individuelle Zustand jedes seiner ungefähr 10 egal$^{20}$Atome. Sie haben viele mögliche solcher "Mikrozustände", die demselben makroskopischen Zustand entsprechen (der Kiesel befindet sich in Ihrem linken Schuh an dieser Position in Ruhe und hat eine Temperatur von 27 ° C = 300 K). Diese Vielfalt von "unsichtbaren" Zuständen ist worauf sich die Leute beziehen, wenn sie von "Chaos" und "Unordnung" sprechen.

Alle diese Mikrozustände können nun statistisch beschrieben werden. Beispielsweise ist die Temperatur (fast) nichts anderes als die durchschnittliche Energie der unsichtbaren „Freiheitsgrade“ der Atome im Kiesel. Zum Beispiel schwingen die Atome, und diese Schwingungen tragen etwas Energie. Natürlich beeinflusst die genaue Amplitude und Phase der Schwingung des 12049847193587392384. Atoms nicht den Makrozustand des Kieselsteins. Aber die Tatsache, dass im Durchschnitt alle Atome schnell oder nicht schwingen, ist auf makroskopischer Ebene zu spüren. Das nennen wir Temperatur. Die Tatsache, dass diese Energie auf viele Atome verteilt ist, macht sie in gewissem Sinne schwieriger zu manipulieren als das makroskopische Potential oder die kinetische Energie des Kiesels, und das ist diese Schwierigkeit, die durch den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gemessen wird.

Angenommen, Sie bringen den Kiesel mit einem anderen Körper mit einer anderen Temperatur in Kontakt (sagen wir mit Ihrem Zeh bei 37 ° C = 310 K). Wenn Sie sich die atomare Skala ansehen, werden Sie viele Atome und Moleküle sehen, die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit schwingen und durch Energieübertragung in alle möglichen Richtungen miteinander gekoppelt sind. Nun, wenn Sie es statistisch betrachten, werden Sie sehen, dass die Atome des kälteren Körpers ihre durchschnittliche Energie (auch bekannt als Temperatur) erhöht haben, während die Atome des heißeren Körpers ihre durchschnittliche Energie verringert haben. Auf lange Sicht werden alle Atome die gleiche mittlere Energie haben. Diese "ungeordnete" Energieübertragung ist im Grunde das, was wir Wärme nennen.

Diese drei Konzepte (Entropie, Temperatur und Wärme) sind per Definition eng mit der statistischen Natur der makroskopischen Welt verbunden, und deshalb sind sie eng miteinander verbunden. Historisch gesehen war die statistische Natur von Temperatur und Hitze unbekannt, und deshalb war die Entropie so irritierend.

Als Ergänzung zu den anderen Antworten möchte ich darauf hinweisen, dass eine makroskopische und korrekte Definition der Entropie recht jung ist: Entropie aus adiabatischer Zugänglichkeit von Lieb und Yngvason im Jahr 2003.

Die weniger mathematische Version ihrer Veröffentlichung wurde von Thess in The Entropy Principle geschrieben , die keine Vorkenntnisse in statistischer Physik erfordert.

Das OP stellt zwei Fragen: Woher kommt die Definition von Entropie und in welcher Beziehung steht die Formel für Entropie zu Unordnung? Ein einfaches physikalisches Beispiel wird die zweite Frage beantworten, die ich zu dem hinzufügen werde, was die anderen Poster geschrieben haben.

Um die Antwort von Prof. Mottl ein wenig zu rekapitulieren. Wir beginnen mit der Thermodynamik, unserem Studium des Wie$T$Und$Q$variieren zwischen verschiedenen Gleichgewichtszuständen von, in diesem Beispiel, Eis, Wasser und Dampf. Wir finden das so$T$Und$Q$variieren,$1/T$ist ein "integrierender Faktor" für$\delta Q$. Diese Formalität führte zur Definition der Menge$S$der Entropie über die Formel$\Delta S = \int {\delta Q \over T }$. Jetzt haben wir also eine Formel, aber keine Interpretation.

Betrachten Sie genau einen Eisblock$0^\circ$C (und eine Atmosphäre Druck). Es befindet sich in einem Gleichgewichtszustand mit sich selbst, aber jetzt werden wir ihm stetig Wärme zuführen. Es bleibt auf der gleichen Temperatur, obwohl es immer mehr Wärme besitzt, aber es schmilzt. Die erzeugte Menge an flüssigem Wasser ist genau proportional zur zugeführten Wärme$\Delta Q$bis zu dem Punkt, an dem alles geschmolzen ist, und die Temperatur steigt nicht, bis das gesamte Schmelzen beendet ist. (Außerdem ist jeder Zustand, teils Eis und teils Flüssigkeit, mit sich selbst im Gleichgewicht: Wenn wir aufhören würden, Wärme hinzuzufügen, würde es einfach dort bleiben, bei$0^\circ$C, ohne weiteres Schmelzen, aber auch ohne erneutes Einfrieren).

Aber offensichtlich befinden sich die Moleküle im Kristalleis in einem relativ geordneten Zustand, während die Moleküle, die in der Flüssigkeit herumschlängeln, in einem weniger geordneten Zustand sind, da die Situation flüssig statt kristallklar geworden ist. Es ist klar, dass das Ausmaß der Zunahme der Unordnung genau proportional zur Menge der produzierten Flüssigkeit ist, zu der wir gerade gesehen haben$\Delta Q$. Sondern durch die Definition der Entropieänderung$S$,$\Delta S$ist auch proportional zu$\Delta Q$seit$T$ist während dieser Transformation konstant. Daher ist das intuitiv klar$\Delta S$ist proportional zur Zunahme der Unordnung.

Die exakt gleiche Schlussfolgerung folgt, wenn wir den Spezialfall des kochenden Wassers betrachten. Wenn wir mehr Wärme in das System des kochenden Wassers gießen, steigt seine Temperatur nicht, aber es wird mehr Dampf erzeugt, der ungeordneter ist. Die Zunahme der Entropie ist also wieder genau proportional zur Zunahme der Unordnung.

Diese beiden Sonderfälle zeigen, dass, nachdem man die Entropie aus der Formel definiert hat, sie zumindest in solchen Fällen proportional zur Zunahme der Unordnung ist. Aber da es keine genaue mathematische Definition der "Quantität" der Unordnung gibt, können wir sie genauso gut machen$S$die genaue Definition des Ausmaßes der Unordnung im Allgemeinen: Wir extrapolieren es aus diesen beiden Situationen unter Verwendung der Formel, die wir bereits haben,

$$\Delta S = \int {\delta Q \over T }.$$

Später wollten Wissenschaftler wie Maxwell und Boltzmann die Thermodynamik mit der Dynamik der Atome verbinden, aus denen das Eis besteht. In der fortgeschritteneren Theorie der statistischen Mechanik, die sie geschaffen haben, kann ein quantitatives Maß für die Unordnung vorgeschlagen werden,$S = k\log \Omega$, und dann kann man beweisen, dass dies mit unserer Formel für übereinstimmt$\Delta S$.