Können zwei Gase unterschiedliche innere Energie, aber gleichen Druck und gleiche Temperatur haben?

Die Zustandsgleichung sagt nicht alles über ein thermodynamisches System aus. Außerdem hängt die spezifische Wärme nicht mit dem Wert der inneren Energie zusammen, sondern mit der Änderung der inneren Energie bei Temperaturänderungen.

Ein sehr einfaches Beispiel (sogar einfacher als der Fall von wechselwirkenden Gasen wie Xenon und Helium) kann helfen, die vorherigen Punkte zu verstehen.

Betrachten wir zwei gleiche Volumina, die die gleiche Molzahl zweier perfekter Gase bei gleicher Temperatur enthalten. Gas A wird aus einatomigen Molekülen hergestellt, während Gas B aus zweiatomigen Molekülen hergestellt wird. Die Zustandsgleichung ist für beide gleich$PV=nRT$, also ist der Druck gleich. Spezifische Wärme und innere Energie sind jedoch nicht dasselbe$U_A=\frac32 nRT$Und$U_B=\frac52 nRT$.

Der Grund dafür hat mit der unterschiedlichen Rolle der Energie eines einzelnen Moleküls bei der inneren Energie und dem Druck zu tun. In diesem sehr einfachen Fall, in dem die gesamte Energie kinetisch ist, geht die volle Energie (Summe der Translations- und Rotationsbeiträge) in die thermodynamische innere Energie ein. Bei Druck gehen nur die translatorischen Freiheitsgrade ein, was die Druckgleichheit erklärt.

Bei wechselwirkenden Systemen ist die Situation noch komplexer, aber der Grundgedanke bleibt derselbe: Die Kenntnis der Zustandsgleichung allein reicht nicht aus, um innere Energie und spezifische Wärme zu rekonstruieren. Dies ist eine grundlegende Tatsache bei der Beschreibung jedes thermodynamischen Systems.

(a) Irgendetwas stimmt nicht mit Ihren Daten. Die Website, die ich konsultiert habe, gab$c_v$, die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen als 12,4717$\text J\ \text{mol}^{-1}\ \text {K}^{-1}$für Helium und Neon (ich konnte kein Xenon finden). Beide wurden bei 25 °C gemessen, obwohl es bei Inertgasen nur sehr geringe Änderungen gibt$c_v$mit Temperatur.

Dieser Wert von$c_v$stimmt zu fünf sig figs mit dem theoretischen Wert von$\frac32 R$.

Also haben bei gleichen Temperaturen die gleiche Menge (Molzahl) der Gase die gleiche innere Energie, gegeben durch

$$U=\tfrac32 nRT.$$ Dies funktioniert für alle einatomigen Gase bei niedrigen Dichten (sie verhalten sich also wie ideale Gase).

(b) Für zweiatomige Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff ist jedoch eine gute Näherung für die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen gegeben$c_v = \frac52 RT$, So

$$U=\tfrac52 nRT.$$

Der Grund dafür ist, dass die Moleküle dieser Gase sowohl Rotations- als auch Translationsenergie haben (sich bewegen!). Wir sagen, dass zweiatomige Moleküle bei gewöhnlichen Temperaturen 5 „Freiheitsgrade“ haben, 3 translatorische und 2 rotatorische. Die Kelvin-Temperatur ist proportional zur durchschnittlichen kinetischen Energie pro Freiheitsgrad , sodass ein Mol zweiatomiger Moleküle bei gleicher Temperatur das 5/3-fache der inneren Energie eines Mols einatomiger Moleküle hat!

Eine sehr vereinfachte Erklärung der Temperatur ist, dass im thermischen Gleichgewicht die Energie statistisch gleichmäßig auf die Anregungsmoden verteilt ist (d. h. zufällige Schwankungen führen dazu, dass bestimmte Moden vorübergehend mehr Energie haben, aber im Durchschnitt ist die Verteilung gleichmäßig). Substanzen mit mehr Anregungsmodi haben also bei gleicher Temperatur mehr innere Energie. Einatomige Moleküle haben nur eine Translationsanregung (d. h. kinetische Energie von dem Molekül, das sich als Ganzes bewegt). Zweiatomige Moleküle haben auch Schwingungsenergie innerhalb des Moleküls.

Es gibt auch Anregungsmodi von Elektronenorbitalen, aber diese sind bei Raumtemperatur kein signifikanter Faktor.