Versuchen, die Ableitung der Gibbs-Adsorptionsisotherme zu verstehen

Ich habe mir mehrere Ableitungen online angesehen, und die klarste, die ich gefunden habe, ist die auf der Wiki-Seite .

Das betrachtete Problem ist das von zwei Phasen mit einer Grenzfläche eines gegebenen Bereichs zwischen ihnen. Die Gibbs-Adsorptionsisotherme setzt die Änderung der Oberflächenspannung über die überschüssigen Oberflächenkonzentrationen mit der Änderung des chemischen Potentials im Gleichgewicht in Beziehung.

Das Ergebnis für ein Zwei-Arten-System,

− D γ = Γ 1 μ 1 + Γ 2 μ 2 ,

Wo μ ich sind die chemischen Potentiale der Spezies an der Oberfläche und damit auch in jeder Volumenphase im Gleichgewicht. Γ ich ist ein „angemessen definierter Oberflächenüberschuss“, dessen Bedeutung ich nicht ganz verstehe, aber ich sehe, dass er eine Anzahldichte misst, die die Flächeneinheit der Art angibt.

Eine bekanntere Form könnte sein

Γ ich = − 1 R T ( ∂ γ ∂ ln ⁡ ( C ich ) ) T , P .

Der Teil der Ableitung, den ich nicht verstehe, steht gleich am Anfang, wo die freie Gibbs-Energie für eine bestimmte Phase angegeben ist

G = U − T S + P v + Σ ich μ ich N ich .

Ich dachte, dass U = T S − P v + Σ ich μ ich N ich + γ A , also mit obiger Definition von G Wir haben ein Extra Σ ich μ ich N ich Hier! Allerdings scheint die Herleitung ohne sie nicht zu funktionieren.

Ein weiteres ähnliches Problem ist, dass die γ A Der Begriff scheint zusätzlich zur freien Energie von Gibbs gegeben zu sein, abgesehen von dem, der implizit in enthalten ist U . Auch hier bin ich mir nicht ganz sicher, warum wir diese zusätzlichen Teile einbauen.

Antworten (1)

Ich habe Probleme mit dieser Wikipedia-Ableitung, aus den Gründen, die Sie angeben, und auch, weil sie davon ausgeht, dass es möglich ist, die Eigenschaften der Oberflächenphase zu definieren. Wie Rowlinson und Widom in der Molekulartheorie der Kapillarität feststellen, kann dies nicht eindeutig erfolgen, es sei denn, man folgt dem Ansatz von Gibbs: Verwenden Sie den Unterschied zwischen denen des gesamten Systems und des idealisierten Zweiphasensystems, wobei die Eigenschaften der Hauptphasen genommen werden bis auf eine Trennfläche unverändert bleiben. Sie erwähnen auch die Frage, ob die aufgenommen werden sollen oder nicht γ A Begriff in der Definition von G .

Ihre Ableitung verwendet den Ansatz von Gibbs und stimmt mit den freien Energien von Helmholtz überein

F = − P v + γ A + ∑ ich μ ich N ich
für das ganze System u
F a = − P v a + ∑ ich μ ich N ich a
für Phase a , und ähnlich für die Phase β . Oberflächenüberschusseigenschaften, bezeichnet N ich S usw. werden dann durch Gleichungen wie definiert
N ich S + N ich a + N ich β = N ich .
Daraus folgt dann
F S = γ A + ∑ ich μ ich N ich S .
Die Schlüsselgleichung stammt jedoch aus der Grundgleichung der Thermodynamik
D U = T D S − P D v + γ D A + ∑ ich μ ich D N ich
und ist
D F = − S D T − P D v + γ D A + ∑ ich μ ich D N ich
und ähnliche Gleichungen, ohne den Oberflächenterm, für die beiden Hauptphasen, die von dieser subtrahiert werden, um zu ergeben
D F S = − S S D T + γ D A + ∑ ich μ ich D N ich S .
Diese wird dann mit der Gesamtableitung der Gleichung für verglichen F S oben, um eine Gibbs-Duhem-Gleichung zu geben
S S D T + A D γ + ∑ ich N ich S D μ ich = 0 .
Einstellung D T = 0 und das Teilen durch die Fläche ergibt die Gibbs-Adsorptionsisotherme
D γ + ∑ ich Γ ich D μ ich = 0
wo die Oberflächenadsorption definiert ist durch Γ ich = N ich S / A . Dies ist Ihre Startgleichung, aber Sie haben einige d's verpasst.

Ich habe dies für den Fall wiedergegeben, dass Sie dieses Buch nicht bekommen können, aber ich empfehle es, wenn Sie sich für die Thermodynamik inhomogener Systeme interessieren.

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