Warum hat Vibrationsbewegung keinen signifikanten Einfluss auf die Wärmekapazität?

Die Erklärung, die so etwas sagt wie

Da die Wärmeenergie zu gering ist, um Übergänge zwischen Schwingungszuständen anzuregen, kann sie nicht in Schwingungsfreiheitsgraden gespeichert werden und trägt daher nicht zur Wärmekapazität bei

erklärt nichts wirklich und ich denke, es ist irgendwie falsch.

Wenn die Energielücke zwischen den ersten beiden Schwingungszuständen ($n=0$Und$n=1$) eines Moleküls ist$w$dann muss nur die Gesamtenergie des Systems größer als sein$w$für den Modus$n=1$eine Wahrscheinlichkeit ungleich Null haben. Dies liegt daran, dass jeder nicht verbotene Zustand für das gesamte System mit gleicher Wahrscheinlichkeit besetzt sein sollte.

Die Schwingungsmoden speichern also selbst bei niedrigen Temperaturen Wärmeenergie. Aber sie tragen sehr wenig zur Wärmekapazität bei.

Nachweisen:

Die Wärmekapazität pro Freiheitsgrad kann mithilfe der Maxwell-Boltzmann-Statistik abgeleitet werden: der Wahrscheinlichkeit$p(n)$damit ein kleines Subsystem (oder ein Molekül) die Energie hat$E(n)$ist proportional zu,

Wo$k_B$ist Boltzmanns Konstante und$g(n)$ist die Entartung, dh die Zustandszahl für dieses Subsystem mit Energie$E(n)$. Es kann Null sein.

Wir können diese Formel auf Translations-, Rotations- oder Vibrationsmoden für ein oder mehrere Moleküle anwenden. Verwenden wir es für einen Schwingungsmodus (= ein Freiheitsgrad) und wir können diesen Modus als einen harmonischen Oszillator mit Energie auffassen$E(n) = nw$. Dann die Wahrscheinlichkeit, im Zustand zu sein$n$Ist$p(n)=N Exp(-nw/k_B T)$Mit$N$die Normalisierungskonstante$N=1-Exp(-w/k_B T)$.

Die in diesem Modus gespeicherte Energie ist$Q(w,T) = \sum_{n=0}^\infty p(n) n w = w/(Exp(w/k_BT)-1)$

$Q(0,T)=kT$Aber$Q(w,T)$nimmt fast exponentiell ab und nähert sich für große Null an$w$. Es gibt keinen Übergang, es ist alles glatt

Wenn wir stattdessen T variieren, dann wie erwartet$Q(w,T)$wird fast linear als$T$erhöht sich.

Was interessant ist, ist anzuschauen$Q(w,T)/k_B T$was eine Funktion von ist$k_B T/w$mit Übergang dazwischen$k_B T=w/10$Und$k_B T \sim w 2$wie auf diesem Bild zu sehen