7/2 gegenüber 9/2 für zweiatomige Wärmekapazität

Question

7/2 gegenüber 9/2 für zweiatomige Wärmekapazität

linuxfreebird

Frage

Ich habe die klassische Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases berechnet als $C_V = (9/2)Nk_B$ , jedoch ist der akzeptierte Wert $C_V = (7/2)Nk_B$ .

Ich nahm den klassischen Hamilton-Operator von zwei identischen Atomen an, die aneinander gebunden sind

H = \frac{1}{2 m} (| {\bar{p}}_{2} |^{2} + | {\bar{p}}_{2} |^{2}) + \frac{a}{2} | {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} |^{2} .

$H = \dfrac{1}{2m}( |\bar{p}_2|^2 + |\bar{p}_2|^2)+ \dfrac{\alpha}{2} |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2.$ Ich habe die Zustandssumme von berechnet

N

$N$ Teilchen als

Z = {(∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} e^{- β H} d^{3} q_{1} d^{3} p_{1} d^{3} q_{2} d^{3} p_{2})}^{N} \propto v^{N} T^{(9 / 2) N} .

$Z = \left( \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta H} ~d^3q_1~d^3p_1~d^3q_2~d^3p_2 \right)^N \propto V^N T^{(9/2)N}.$ Ich habe die Wärmekapazität als berechnet

C_{v} = \frac{\partial}{\partial T} (k_{B} T^{2} \frac{\partial \ln (Z)}{\partial T}) = \frac{9}{2} k_{B} N .

$C_V = \dfrac{\partial }{\partial T} \left( k_B T^2 \dfrac{\partial \ln(Z)}{\partial T} \right) = \dfrac{9}{2}k_BN.$

Warum versagt das klassische Argument?

Klassische Herleitung

Die Partitionsfunktion ist

\begin{aligned} Z & = & {(\frac{1}{h^{6}} \int e^{- β H ({\bar{q}}_{1}, {\bar{q}}_{2}, {\bar{p}}_{1}, {\bar{p}}_{2})} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} d^{3} p_{1} d^{3} p_{2})}^{N} \\ = & {(\frac{1}{h^{6}} \int e^{- β ((| {\bar{p}}_{1} |^{2} + | {\bar{p}}_{2} |^{2}) / (2 m) + a | {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} |^{2} / 2)} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} d^{3} p_{1} d^{3} p_{2})}^{N} \end{aligned}

$\begin{align} Z &=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta H(\bar{q}_1,\bar{q}_2,\bar{p}_1,\bar{p}_2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \\&=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta ((|\bar{p}_1|^2+|\bar{p}_2|^2)/(2m)+\alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \end{align}$ Ein nützliches Gaußsches Integral

\begin{aligned} \int_{- \infty}^{\infty} e^{- γ (x - x_{0})^{2}} d x = \sqrt{\frac{π}{γ}} \end{aligned}

$\begin{align} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\gamma (x-x_0)^2}dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{\gamma}} \end{align}$ Die Zustandssumme kann mit separierten Integralen ausgewertet werden

\begin{aligned} ∭_{- \infty}^{\infty} e^{- β | {\bar{p}}_{1} |^{2}} d^{3} p_{1} = ∭_{- \infty}^{\infty} e^{- β | {\bar{p}}_{2} |^{2}} d^{3} p_{2} = {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} \end{aligned}

$\begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_1|^2} ~d^{3}p_1 = \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_2|^2} ~d^{3}p_2 = \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \end{align}$ und

\begin{aligned} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} e^{- β a | {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} |^{2} / 2} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} = {(\sqrt{\frac{π}{β a / 2}})}^{3} ∭_{- \infty}^{\infty} d^{3} q_{1} = {(\sqrt{\frac{π}{β a / 2}})}^{3} v \end{aligned}

$\begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 \iiint_{-\infty}^{\infty} ~d^{3}q_1 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \end{align}$ Der letzte Satz von Integralen sind uneigentliche Integrale. Man muss die Grenze nehmen, wenn sich der Raum der unendlichen Eindämmung nähert. Integrieren Sie in dieser Grenze einen Satz von Variablen

d^{3} q_{2}

$d^3q_2$ nähert sich der Grenze eines endlichen Gaußschen Terms, während der andere

d^{3} q_{1}

$d^3q_1$ nähert sich dem divergierenden Wert des Gesamtvolumens des Gases.

Die Partitionsfunktion ist

\begin{aligned} Z & = & {(h^{- 6} {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} {(\sqrt{\frac{π}{β a / 2}})}^{3} v)}^{N} \\ = & {(h^{- 6} {(k_{B} T π)}^{9 / 2} {(\frac{2}{a})}^{3 / 2} v)}^{N} \\ = & {(h^{- 6} {(k_{B} π)}^{9 / 2} {(\frac{2}{a})}^{3 / 2})}^{N} v^{N} T^{9 N / 2} \end{aligned}

$\begin{align} Z &=& \left( h^{-6} \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B T \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} \right)^N V^N T^{9N/2} \end{align}$

Michael Seifert

Sie müssen uns wahrscheinlich mehr Details Ihrer Berechnung zeigen. Es ist bekannt, dass die klassische Näherung bei niedrigen Temperaturen versagen sollte (wenn der Abstand der quantisierten Energieniveaus vergleichbar mit der thermischen Energieskala wird). Darüber hinaus kann "niedrige Temperatur" für viele zweiatomige Gase Raumtemperatur umfassen. Der klassische Wert (ohne Berücksichtigung der Quanteneffekte) ist jedoch

C_{v} = (7 / 2) k N

$C_v = (7/2) k N$ , nicht

(9 / 2) k N

$(9/2) k N$ , also hast du wahrscheinlich auch irgendwo einen Fehler gemacht.

linuxfreebird

@MichaelSeifert Entschuldigung, ich habe mich vertippt. 5/2 sollte 7/2 sein.

Michael Seifert

Fair genug, aber 9/2 ist immer noch falsch für das obige Integral. Ich vermute, Sie müssen Ihrer Ableitung weitere Details hinzufügen, bevor Ihre eigentliche Frage oben beantwortet werden kann.

linuxfreebird

@MichaelSeifert Ich habe die klassische Formulierung hochgeladen.

Antworten (1)

7/2 gegenüber 9/2 für zweiatomige Wärmekapazität

Sie müssen uns wahrscheinlich mehr Details Ihrer Berechnung zeigen. Es ist bekannt, dass die klassische Näherung bei niedrigen Temperaturen versagen sollte (wenn der Abstand der quantisierten Energieniveaus vergleichbar mit der thermischen Energieskala wird). Darüber hinaus kann "niedrige Temperatur" für viele zweiatomige Gase Raumtemperatur umfassen. Der klassische Wert (ohne Berücksichtigung der Quanteneffekte) ist jedoch $C_v = (7/2) k N$ , nicht $(9/2) k N$ , also hast du wahrscheinlich auch irgendwo einen Fehler gemacht.
@MichaelSeifert Entschuldigung, ich habe mich vertippt. 5/2 sollte 7/2 sein.
Fair genug, aber 9/2 ist immer noch falsch für das obige Integral. Ich vermute, Sie müssen Ihrer Ableitung weitere Details hinzufügen, bevor Ihre eigentliche Frage oben beantwortet werden kann.
@MichaelSeifert Ich habe die klassische Formulierung hochgeladen.

Michael Seifert · Answer 1

Die potentielle Energie für ein zweiatomiges Molekül ist es nicht

U ({\vec{q}}_{1}, {\vec{q}}_{2}) = \frac{a}{2} | {\vec{q}}_{1} - {\vec{q}}_{2} |^{2}

$U(\vec{q}_1, \vec{q}_2) = \frac{\alpha}{2} |\vec{q}_1 - \vec{q}_2|^2$ sondern ist stattdessen

U ({\vec{q}}_{1}, {\vec{q}}_{2}) = \frac{a}{2} (| {\vec{q}}_{1} - {\vec{q}}_{2} | - r_{0})^{2},

$U(\vec{q}_1, \vec{q}_2) = \frac{\alpha}{2} (|\vec{q}_1 - \vec{q}_2| - r_0)^2,$ wo

r_{0}

$r_0$ ist der Gleichgewichtsbindungsabstand. Der wichtige Unterschied besteht hier darin, dass in Ihrer Version jede Verschiebung des Vektors erfolgt

{\vec{q}}_{1} - {\vec{q}}_{2}

$\vec{q}_1 - \vec{q}_2$ führt zu einer quadratischen Änderung der potentiellen Energie; während es in der korrekten Version zwei Richtungen im "Konfigurationsraum" gibt, die keiner Änderung der potentiellen Energie entsprechen. Denken Sie daran, dass das Gleichverteilungstheorem im Grunde besagt, dass jeder Freiheitsgrad, der quadratisch zur Energie beiträgt, auch einen Beitrag leisten wird

\frac{1}{2} k

$\frac{1}{2} k$ zu

C_{V}

$C_V$ . Diese zwei unechten energetischen Freiheitsgrade sind es, die euch geben

C_{V} = \frac{9}{2} k N

$C_V = \frac{9}{2} k N$ anstatt

C_{V} = \frac{7}{2} k N

$C_V = \frac{7}{2} k N$ .

Nur um zu zeigen, dass ich das nicht erfinde, machen wir das Integral. Definieren $\vec{Q} = \frac{1}{2}(\vec{q}_1 + \vec{q}_2)$ und $\vec{r} = \vec{q}_1 - \vec{q}_2$ .

\begin{aligned} ich = ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} e^{- β a (| {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} | - r_{0})^{2} / 2} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} & = ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} e^{- β a (r - r_{0})^{2} / 2} d^{3} Q d^{3} r \\ = [∭_{- \infty}^{\infty} d^{3} Q] [∭_{- \infty}^{\infty} e^{- β a (r - r_{0})^{2} / 2} d^{3} r] \end{aligned}

$\begin{align} I = \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (|\bar{q}_1-\bar{q}_2|-r_0)^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 &= \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}Q ~d^{3}r \\ &= \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty}~d^{3}Q \right] \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}r \right] \end{align}$ Das erste Integral ergibt einen Faktor von

V

$V$ wie vorher. Der zweite ist etwas komplizierter. Der Winkelbeitrag ist offensichtlich

4 π

$4\pi$ , Verlassen

ich = 4 π v \int_{0}^{\infty} r^{2} e^{- β a (r - r_{0})^{2} / 2} d r

$I = 4 \pi V \int_0^\infty r^2 \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~dr$

Dieses letzte Integral hat nicht die Standardform des "nützlichen Gaußschen Integrals" und liefert kein Ergebnis, das genau proportional zu ist $\beta^{-1/2}$ . An der Grenze niedriger Temperatur nähert es sich jedoch dieser Grenze. Definieren $\tilde{r} = \sqrt{\beta \alpha} (r - r_0)$ ; dann wird das Integral

ich = \frac{4 π v}{\sqrt{β a}} \int_{- \sqrt{β a} r_{0}}^{\infty} {(\frac{\tilde{r}}{\sqrt{β a}} + r_{0})}^{2} e^{- {\tilde{r}}^{2} / 2} d \tilde{r} .

$I = \frac{4 \pi V}{\sqrt{\beta \alpha}} \int_{-\sqrt{\beta \alpha} r_0}^\infty \left( \frac{\tilde{r}}{\sqrt{\beta \alpha}} + r_0 \right)^2 e^{-\tilde{r}^2/2} \, d \tilde{r}.$ In der Tieftemperaturgrenze haben wir

β \to \infty

$\beta \to \infty$ , was bedeutet, dass die untere Integrationsgrenze wird

- \infty

$- \infty$ und der erste Term in den Klammern verschwindet; also in dieser Grenze

ich \approx \frac{4 \sqrt{2} π^{3 / 2} v r_{0}^{2}}{\sqrt{β a}} \propto v T^{1 / 2}

$I \approx \frac{4 \sqrt{2} \pi^{3/2} V r_0^2 }{\sqrt{\beta \alpha}} \propto V T^{1/2}$ wie gewünscht.

BEARBEITEN: Das genaue Integral oben kann eigentlich nicht in geschlossener Form ausgewertet werden, aber es kann in Form der normalisierten Fehlerfunktion erf (x) ausgedrückt werden:

ich = \frac{4 π^{3 / 2} v}{\sqrt{2}} [(\frac{r_{0}^{2}}{\sqrt{a β}} + \frac{1}{(a β)^{3 / 2}}) (1 + erf (\frac{r_{0} \sqrt{a β}}{\sqrt{2}})) + \sqrt{\frac{2}{π}} \frac{r_{0}}{a β} e^{- a β r_{0}^{2} / 2}] .

$I = \frac{4 \pi^{3/2} V}{\sqrt{2}} \left[ \left(\frac{r_0^2}{\sqrt{\alpha \beta}} + \frac{1}{(\alpha \beta)^{3/2}} \right)\left( 1 + \text{erf} \left( \frac{r_0 \sqrt{\alpha \beta}}{\sqrt{2}} \right) \right) + \sqrt{\frac{2}{\pi}} \frac{r_0}{\alpha \beta} e^{-\alpha \beta r_0^2/2}\right].$ Beachten Sie, dass wenn wir setzen

r_{0} \to 0

$r_0 \to 0$ , stellen wir Ihr obiges Ergebnis wieder her (mit

I \propto T^{3 / 2}

$I \propto T^{3/2}$ .) Allerdings für Nicht-Null

r_{0}

$r_0$ , erhalten wir ein Ergebnis führender Ordnung proportional zu

\sqrt{T}

$\sqrt{T}$ , und eine Korrektur führender Ordnung proportional zu

T^{3 / 2}

$T^{3/2}$ (sowie noch kleinere Korrekturen proportional zu

e^{- α β r_{0}^{2} / 2}

$e^{-\alpha \beta r_0^2/2}$ mal verschiedene Potenzen von

T

$T$ , die sich aus dem Exponentialterm und der asymptotischen Entwicklung der erf-Funktion ergibt.)

Was stellt das falsche physikalische Potenzial dar? Ist es wirklich ein nicht-physikalisches Potential oder stellt es eine Annäherung an ein komplizierteres Potential dar?
Es würde eine Situation darstellen, in der die Energie der Atome minimiert wird, wenn sie sich am selben Ort befinden ( $\vec{q}_1 = \vec{q}_2$ , oder wann $r_0 = 0$ .) Sie könnten sich vielleicht eine Situation ausdenken, in der dies der Fall ist, aber es würde keinem zweiatomigen Molekül entsprechen; Der Punkt ist, dass es einige Änderungen im Verschiebungsvektor geben sollte $\vec{r}$ die die potentielle Energie überhaupt nicht ändern.

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