Warum sind doppelt negative Ionen (Wasserstoff) instabil?

Dann erfahren Sie, dass das negative Wasserstoffion mit einem zusätzlichen Elektron stabil ist. Ok, man muss also akzeptieren, dass es nicht so einfach ist, und es ist alles QM.

Sie müssen nicht zu QM gehen, um ein stabiles System mit zwei Elektronen und einem Proton zu haben. Wenn Sie innerhalb des klassischen elektrostatischen Planetenmodells des Atoms denken wollen (vorerst ignorieren, dass es nicht funktioniert, um die Realität zu beschreiben), wenn Sie zwei Elektronen auf diametral entgegengesetzten Kreisbahnen um ein Proton haben, dann ist das System im Gleichgewicht . Die Zentripetalkraft auf jedes Elektron wird natürlich verringert, aber da das andere Elektron weiter entfernt ist als das Proton, ist die Gesamtkraft immer noch anziehend.

Das ist im Grunde das, was im quantenmechanischen Wasserstoffanion (und allgemeiner in der Atomstruktur) vor sich geht: Abschirmung . In guter Näherung kann man sich Elektronen in der QM als besetzende diffuse Wahrscheinlichkeitswolken vorstellen, die jeweils entsprechend ihrer Dichte ein elektrostatisches Feld erzeugen, das von den anderen Elektronen im System wahrgenommen wird. (Diese selbstkonsistente Beschreibung ist die Essenz des Hartree-Fock-Ansatzes zur Atomstruktur. Wenn Sie damit nicht genau vertraut sind, ist es jetzt an der Zeit, sich ausführlich darüber zu informieren.)

Als Standardbeispiel für das Heliumatom besetzen die beiden Elektronen a$1s$orbital. Dies bedeutet, dass jedes Elektron, wenn es sich in der Nähe des Kerns befindet, eine zentrale Ladung beobachtet, die der vollen Kernladung entspricht.$Z=2$, aber an den äußeren Rändern der Stützregion des Orbitals wird diese Kernladung durch das andere Elektron abgeschirmt, und das Elektron beobachtet eine effektive zentrale Ladung, die viel näher an dieser liegt$Z_\mathrm{eff} = 1$.

Für das Wasserstoffanion gilt im Wesentlichen dasselbe*, und die elektronische Struktur ist die gleiche wie in Helium, also sind beide Elektronen drin$1s$Zustände, und im zentralen Teil des Orbitals beobachten sie das volle elektrische Feld des geladenen zentralen Protons$Z=1$. An den äußeren Rändern des Orbitals hingegen ist die Abschirmung im Wesentlichen vollständig, sodass sie eine stark reduzierte zentrale Ladung sehen, die sich nähert$0$wenn Sie sich von der Mitte entfernen.

Diese Kombination (effektive Zentralladung nahe Null bei großen Entfernungen, nahezu$Z=1$effektive Zentralladung auf kurze Distanzen) ermöglicht das Teilen$1s$Orbital, um gebunden zu werden, aber es ist irgendwie am Rande. Was heißt hier „am Rande“? Im Grunde, dass es hier sehr wenig Spielraum gibt, ohne das System zu brechen.

• Der Grundzustand selbst ist stabil, da Sie Energie aufwenden müssen, um ihn zu dissoziieren$\mathrm{H}^-\to \mathrm H+e^-$.
• Die angeregten Zustände des Systems sind jedoch im Wesentlichen verschwunden.
  • Zur Erinnerung: Für neutrale Atomsysteme (die als asymptotisches Coulomb-Potential mit positiver Ladung für jedes Elektron interpretiert werden können) gibt es unendlich viele gebundene angeregte Zustände (die Rydberg-Reihe).
  • Für negativ geladene Systeme ändert sich dies jedoch: Sie können nur eine endliche Anzahl von gebundenen Zuständen unterstützen. Das bedeutet, dass es höchstens endlich viele oder gar keine angeregten Zustände gibt.
  • Für H$^-$Insbesondere hängt die Anzahl der angeregten Zustände davon ab, ob Ihre Definition von "gebundenen angeregten Zuständen" strahlende Übergänge zulässt (siehe diesen Thread für Details). Die Kurzgeschichte ist, dass H$^-$hat bestenfalls nur einen einzigen angeregten Zustand, der Symmetrieeigenschaften hat, die ihn im Grunde unzugänglich machen, also hat er für alle praktischen Zwecke einen stabilen Grundzustand und sonst nichts.
  • Das sagte H$^-$hat Resonanzen , zu denen angeregte Zustände werden, wenn sie instabil und in ein Kontinuum eingebettet werden. Diese funktionieren ähnlich wie Energie-Eigenzustände, bei denen es sich um spezifische Energien handelt, bei denen Elektronen in einem stabilen Zustand sitzen können, außer dass diese Stabilität jetzt durch die leichte Verfügbarkeit eines Zerfallskanals gebrochen wird. Während es also unmöglich ist, Elektronen hier dauerhaft zu platzieren, hinterlassen diese Zustände dennoch klare Resonanzstrukturen in Dingen wie Absorptionsspektren.
• Andererseits ist es nicht alles Untergangsstimmung, und das System ist nicht vollständig zerbrechlich – Sie können die Ladung des Kerns tatsächlich auf etwa reduzieren$Z\simeq 0.911 <1$und es bleibt gebunden ( Referenz ), obwohl bei großen Radien jedes Elektron eine negative Effektivladung und damit ein abstoßendes Potential sieht.

Also: Ja, H$^-$ist zwar möglich, weil sich die beiden Elektronen "einquetschen" können und die zentrale Kernladung nur teilweise abschirmen, aber sie steht gewissermaßen am Rande der Existenz.

Wenn Sie jedoch versuchen, ein zweites Elektron hinzuzufügen, gibt das Spiel auf: Es ist kein Platz mehr im$1s$Schale, also müsste das dritte Elektron am größeren Radius der sitzen$2s$Orbital (grob gesagt), wo es jetzt (nahezu) die volle Wirkung der inneren beiden Elektronen am sieht$1s$Hülse. Diese schirmen nicht nur die positive Ladung des Kerns ab ─ sie sorgen für eine wirksame zentrale Ladung, die negativ ist und somit das dritte Elektron abstößt. Das ist nicht mehr kompatibel mit diesem dritten Elektron, das herumhängt, und es wird als Antwort wegfliegen.

Diese Intuition gilt auch für größere Systeme: Wenn Sie beispielsweise versuchen, ein zusätzliches Elektron in ein Fluoratom einzufügen, das ein Elektron weniger als eine volle Schale hat, dann wird es dieses zusätzliche Elektron sehr gerne in dieses Loch aufnehmen und Fluorid erzeugen . Aber wenn Sie versuchen, ein zweites zusätzliches Elektron hinzuzufügen, ist kein Platz mehr dafür und es wird vertrieben.

Der wahrscheinlichste Kandidat für kleine Atome, um ein stabiles, doppelt geladenes Anion herzustellen, ist Sauerstoff, dem zwei Elektronen fehlen$2p$Schale, und die das erste Elektron gerne aufnimmt. Wenn Sie jedoch die Dinge ausarbeiten, ist es immer noch nicht möglich, ein zweites zusätzliches Elektron in das verbleibende Loch im zu stecken$2p$Schale ─ die Struktur existiert, aber es ist eine Resonanz, die in O auseinanderfliegt$^-$und ein freies Elektron.

Dasselbe gilt für größere Atome, bei denen man sich vorstellen kann, dass, wenn Sie bereits 90 Elektronen haben, z. B. a herumflitzen$Z=90$Kern, mit einem weit geöffneten$5f$Schale zu füllen, dann könnten nicht nur ein, sondern zwei zusätzliche Elektronen hineinpassen und genug Platz haben, um sich ohne ihre gegenseitige Abstoßung (und ihre Abstoßung mit allen anderen 90 Elektronen im System) aus dem Weg zu gehen. Wenn die Leute jedoch nachgesehen haben, sind diese doppelt geladenen Systeme einfach nicht stabil.

Sind atomare Dianionen also möglich? Wahrscheinlich nicht, aber das ist kein hartes, rigoroses Ergebnis. Wenn wir sagen

Es ist einfach zu schwer zu versuchen, zwei zusätzliche Elektronen (und ihre daraus resultierende gegenseitige elektrostatische Abstoßung) innerhalb der Grenzen eines atomaren Systems zu halten

das kommt einfach von der Erfahrung, alle Atomsysteme, die wir kennen, zu betrachten, zu versuchen, ihre Strukturen zu berechnen, wenn ein erstes Elektron hinzugefügt wird, und dann ein zweites Elektron hinzuzufügen. Bisher haben alle Systeme, die wir uns angesehen haben, instabile Dianionen produziert, gerade weil es wirklich schwierig ist, so viel negative Ladung auf ein so kleines System zu beschränken. Dies schließt nicht die Möglichkeit aus, dass ein größeres Atomsystem (sagen wir etwas auf der vermuteten Insel der Stabilität ?) ein stabiles Dianion hat, es ist nur die Erfahrung, die darauf hinweist, dass dies schwierig ist.

Die Frage ist also im Grunde, wo ist dieser Punkt, und warum liegt es speziell zwischen zwei und drei Elektronen, dass die Elektronenkonfiguration keine stabile Bindung mit einem einzelnen Proton eingehen kann?

Zwischen zwei und drei. Es gibt keine Bruchteile eines Elektrons, daher ist die gestellte Frage ziemlich bedeutungslos.

Was Sie jedoch tun können , ist, die Interelektronenabstoßung sanft von Null auf ihren tatsächlichen Wert für ein Dreielektronensystem hochzufahren – oder äquivalent den Wert der Kernladung einzustellen und zu sehen, wo das System ungebunden wird.

• Der klare Ausgangspunkt dafür ist$Z=3$, das neutrale Lithiumatom, das als stabil bekannt ist.
• Wenn du runterkommst$Z=2$, Sie werden das Helium-Anion beschreiben, He$^-$, das als instabil bekannt ist (es hat eine negative Elektronenaffinität). Dies bedeutet, dass die kritische Kernladung$Z_c$liegt irgendwo dazwischen$2$Und$3$.
  • Mit anderen Worten: Anders als Wasserstoff kann Helium nicht einmal ein einziges zusätzliches Elektron aufnehmen. Die Abschirmung funktioniert in diesem System einfach nicht, weil, wie oben besprochen, die$1s$Die Schale ist bereits voll und das zusätzliche Elektron muss auf a sitzen$2s$Orbital, das keinen ausreichenden Zugang zu den inneren Regionen des Systems hat und nur eine negative effektive zentrale Ladung sieht.
• Offensichtlich bedeutet dies, dass Sie sich auf den Weg machen$Z=1$, was Sie benötigen, um stabiles H zu erhalten$^{2-}$Dianions, wird einfach nicht passieren.

Also: Wir können Ihre Frage umformulieren als

was ist die niedrigste kernladung$Z$das mit einem stabil gebundenen Drei-Elektronen-System kompatibel ist,

und darin haben wir eine erste Antwort$Z$muss dazwischen liegen$2$Und$3$. Die wirkliche Antwort ist jedoch viel interessanter und eine Frage der laufenden Forschung, wie insbesondere von veranschaulicht wird

• DM Feldmann & FW King, "Obergrenze der kritischen Bindungskernladung für ein Drei-Elektronen-Atomsystem", J. Phys. Schläger. Mol. Option. Phys. 41 , 025002 (2008)

was zeigt, dass die kritische Ladung$Z_c$ist nach oben begrenzt durch

• Es ist durchaus möglich, dass jeder$Z>2$stabile Drei-Elektronen-Systeme zulässt, und dass die Grenze liegt$Z=2$(was selbst instabil ist).
• Es ist auch durchaus möglich, dass es eine gibt$Z_c$strikt dazwischen$2$Und$2.000\,001$, so dass alle$Z>Z_c$stabile Systeme geben, aber$2<Z<Z_c$ergibt ein instabiles System.

Das ist ein ziemlich verlockender Zustand, aber es scheint, wo sich die Literatur ab sofort befindet.

^{* Ich sollte anmerken, dass diese Heuristiken bei voller Strenge nicht wirklich wahr sind. Für H$^-$, Elektronenkorrelationseffekte sind viel wichtiger als bei Helium, und die Hartree-Fock-Methode funktioniert nicht wirklich; Tatsächlich ist es durchaus möglich, dass tatsächlich kein HF-Grundzustand existiert. Um dieses System rigoros zu beschreiben, müssen Sie volldimensionale Methoden verwenden, bei denen die Wellenfunktion eine Funktion über dem sechsdimensionalen Konfigurationsraum ist, anstelle einer Slater-Determinante einzelner dreidimensionaler Wellen.}

Ich poste diesen Nachtrag zu meiner Hauptantwort separat, um auf den letzten Teil Ihrer Frage einzugehen, den ich für völlig unkonstruktiv und ziemlich nahe an einem Missbrauch dieser Site halte.

Dieser Link, den ich gefunden habe, besagt, dass sie stabile doppelt negative Wasserstoffionen gefunden haben (ich habe keinen Zugriff auf den vollständigen).

• "Doppelt negatives Wasserstoffion gefunden". Chem. Eng. Nachrichten 54 Nr. 7, S. 8 (1976)

Das ist ein Widerspruch, welcher ist richtig, sind sie stabil oder nicht?

Nein, das ist kein Widerspruch. Die einzige Möglichkeit, dies zu beschreiben, ist ein völliger Mangel an Sorgfalt Ihrerseits. Ehrlich gesagt ist die Tatsache, dass dies nicht ausgeschlossen wurde, ziemlich verblüffend.

Ich finde es äußerst unglaubwürdig, dass Sie nicht wissen, wie Sie an eine Kopie dieser Nachricht gelangen können, und dass Sie mit keiner der Methoden vertraut sind, sagen wir in diesen Academia.SE -Threads . Sobald Sie eine Kopie erhalten haben, ist die Nachricht absolut klar:

Außerdem bestimmten Anbar und Schnitzer aus anderen Daten die Halbwertszeit des H$^{2-}$Ion auf 23 ± 4 Nanosekunden

Dies ist kein stabiles System. Darüber hinaus gibt es selbst in der öffentlich zugänglichen Zusammenfassung keinen Hinweis oder Hinweis darauf, dass das System stabil ist (d. h. die Zusammenfassung ist neutral in Bezug auf die Stabilität des Systems), sodass Ihre Behauptung, dass sie einen stabilen H$^{2-}$ion ist ungerechtfertigt und absolut falsch.

Auf jeden Fall gehe ich im Interesse von Treu und Glauben davon aus, dass Sie dem nicht nachgegangen sind, nicht weil Sie faul sind, sondern weil Sie nicht wussten, wie das geht. Wie beurteilt man angesichts einer Paywall-Nachricht wie dieser, worum es in dem Bericht geht?

Nun, die Zusammenfassung erwähnt ausdrücklich die Namen der beteiligten Forscher (Dr. Michael Anbar und Dr. Rafael Schnitzer) und es ist eine Nachricht, also ist es äußerst unwahrscheinlich, dass es die einzige Veröffentlichung zu dem Experiment ist. (Wenn ja, dann kann man es im Grunde als unzuverlässig abtun.) Das bedeutet, dass es eine Arbeit geben muss, die beide Forscher enthält und ungefähr aus demselben Jahr stammt und das Experiment beschreibt. Wie suchst du einen? Sie gehen zu einer akademischen Suchmaschine und suchen nach Artikeln mit diesen beiden Autoren, sagen wir wie in dieser Suche .

In diesem Fall erhalten Sie ungefähr zwölf Links, von denen die meisten explizit H erwähnen$^{2-}$im Titel. Diese sind im Allgemeinen Paywalled, aber zwei der relevanten erwähnen ausdrücklich die Halbwertszeit des Systems in der (unbezahlten) Zusammenfassung:

• J.Chem. Phys. 64 , 2466 (1976) :

  Doppelt geladene negative Wasserstoffionen H$^{2−}$und d$^{2−}$wurden indirekt in einem Tandem-Massenspektrometer unter Verwendung einer Hohlkathoden-Duoplasmatron-Ionenquelle beobachtet. Die Halbwertszeit dieser doppelt geladenen Ionen, die in einer Reihe von Driftzeitexperimenten bestimmt wurde, beträgt 23±4 ns . Die Existenz dieser Ionen wird aus einer Geschwindigkeits-, Impuls- und Energieanalyse von Hydridionen geschlossen, die im Selbstablösungsprozess erzeugt werden:$\mathrm X^{2-} \to \mathrm X^- + e$($\rm X=H,D$).

• Wissenschaft 191 , 463 (1976) :

  Die Existenz eines relativ langlebigen doppelt geladenen negativen Atomions H$^{2–}$(und d$^{2–}$), isoelektronisch mit dem Lithiumatom, wurde durch Massenspektrometrie durch eine kombinierte Analyse von Ionenenergie, -geschwindigkeit und -impuls nachgewiesen. Diese in einem Wasserstoffplasma gebildete Spezies hat eine Halbwertszeit von 2,3 x 10–8 Sekunden, bevor sie spontan unter Bildung von H dissoziiert$^–$Ionen .

All dies sind öffentlich zugängliche Informationen, die direkt folgen, wenn Sie dem durch Ihren Link geöffneten Pfad folgen, und Sie wurden in den Kommentaren auf diese Informationen hingewiesen . Warum ist diese unkonstruktive Behauptung, die vom Rest Ihrer (ansonsten interessanten) Frage ablenkt, immer noch in der Post vorhanden?

Dies zählt als grundlegende Due Diligence auf den von Ihnen geforderten Niveaus der Raffinesse. Die Weigerung, diese grundlegenden Standards zu befolgen, trotz ausdrücklicher Hinweise, wo sie zu befolgen sind, und ausdrücklicher Aufforderung, dies zu tun, ist kein konstruktives Verhalten. Bitte hör auf.

Sie können sich ein wenig ein Bild davon machen, indem Sie eine grobe Annäherung verwenden: Behandeln Sie ein Ion als eine einzelne Punktladung. In diesem Fall ist es offensichtlich, dass ein positives Ion und ein Elektron einen gebundenen Zustand haben, während ein negatives Ion und ein Elektron dies nicht tun würden. Ein neutrales Atom und ein Elektron hätten in dieser Näherung null Bindungsenergie, und Sie müssen also eine genauere Berechnung durchführen, um die wahre Bindungsenergie zu bestimmen – je nach Vorzeichen dieser Korrektur können einige neutrale Atome ein zweites Elektron aufnehmen und manche können es nicht.

Mit anderen Worten, ein positives Ion zieht ein Elektron an und bindet sich damit, während ein negatives Ion ein Elektron abstößt und dies nicht tut. Ein neutrales Atom und ein Elektron ziehen sich nicht an oder stoßen sich nicht ab, also müssen Sie die quantenmechanischen Berechnungen tatsächlich genau durchführen, um festzustellen, ob es einen gebundenen Zustand gibt.