Warum verstößt ein ideales Gas bei einem isobaren Prozess nicht gegen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik?

Question

Warum verstößt ein ideales Gas bei einem isobaren Prozess nicht gegen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik?

Agrim Arsch

Ich stecke seit ein paar Stunden an diesem Problem fest und habe immer noch keine Lösung:

Nehmen wir an, wir haben einen isobaren Prozess, der durchgeführt wird $1$ Mol eines Gases. Dementsprechend werden wir die Gasgesetze und den ersten Hauptsatz der Thermodynamik verwenden, um die Situation zu analysieren.

Also nach dem idealen Gasgesetz:

P v = N R T

$PV=nRT$

Aus Gründen des Verständnisses nehmen wir $n = 1\space \mathrm {mol}$ :

\begin{matrix} (1) & \Rightarrow P v = R T \end{matrix}

$\Rightarrow PV=RT \tag{1}$

Nun, unter Verwendung des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik,

δ Q = δ W + D U

$\delta Q = \delta W + \mathrm d U$ Und

d U = C_{v} d T

$\mathrm d U = C_v\, \mathrm d T$ ,

δ W = P d V

$\space\space\delta W=P\, \mathrm dV$

\begin{matrix} (2) & \Rightarrow δ Q = P D v + C_{v} D T \end{matrix}

$\Rightarrow \delta Q = P\, \mathrm d V + C_v\, \mathrm dT \tag{2}$

Teilen $(2)$ von $T$ , wir bekommen,

\begin{matrix} (3) & \frac{δ Q}{T} = \frac{P D v}{T} + \frac{C_{v} D T}{T} \end{matrix}

$\frac{\delta Q}{T} = \frac{P\, \mathrm dV}{T} + \frac{C_v\, \mathrm d T}{T} \tag{3}$

Verwenden $(1)$ In $(3)$ ,

\frac{δ Q}{T} = \frac{R D v}{v} + \frac{C_{v} D T}{T}

$\frac{\delta Q}{T} = \frac{R\, \mathrm d V}{V} + \frac{C_v\, \mathrm dT}{T}$

Und $\displaystyle \frac{\delta Q}{T} = \mathrm dS$ ,

\begin{matrix} (4) & \Rightarrow D S = \frac{R D v}{v} + \frac{C_{v} D T}{T} \end{matrix}

$\Rightarrow \mathrm d S = \frac{R\, \mathrm dV}{V} + \frac{C_v\, \mathrm d T}{T} \tag{4}$

Integrieren $(4)$ , wir bekommen,

Δ S = R \ln (\frac{v_{2}}{v_{1}}) + C_{v} (\frac{T_{2}}{T_{1}})

$\Delta S = R\,\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)+C_v\,\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$

Nun, wenn $T$ nimmt dabei ab, dann gilt nach dem idealen Gasgesetz, $V$ soll auch abnehmen. Wenn dies folgt, dann die beiden Begriffe $R\ln(\frac{V_2}{V_1})$ Und $C_v(\frac{T_2}{T_1})$ negativ werden als $T_2<T_1$ Und $V_2<V_1$ . Also insgesamt $RHS$ sollte negativ werden und folglich $\Delta S$ sollte negativ werden.

Bitte helfen Sie mit, auf meinen Fehler im oben genannten Text hinzuweisen. Ist $\Delta S$ negativ, weil ich ein ideales Gas verwendet habe?

Stapel

Ich habe keine Fehler in deiner Herleitung gefunden. Es stimmt, dass für ein isoliertes System

Δ S

$\Delta S$ kann nicht negativ sein. Aber hier ist das Gas kein isoliertes System, und

Δ S

$\Delta S$ kann negativ sein. Ich würde also sagen, dass der zweite Hauptsatz der Thermodynamik hier nicht verletzt wird.

Tobias Fünke

Ich habe einige Gleichungen und Formatierungen bearbeitet; Fühlen Sie sich frei, etwas umzukehren. Außerdem denke ich, dass es in Ihrer allerletzten Gleichung lauten sollte

+ C_{v} \ln (\dots)

$\displaystyle + \,C_v \, \ln\left(\ldots\right)$ .

Biophysiker

Ich schlage vor, die Frage zu bearbeiten, um sich mehr auf das konzeptionelle Problem eines idealen Gases zu konzentrieren, das in einem isobaren Prozess Entropie verliert, anstatt sich auf Ihre Berechnung zu konzentrieren. Ab sofort liest sich die Frage als "Check my work"-Frage, die auf PSE nicht zum Thema gehört.

Philipp Holz

Betrachten Sie für ein einfacheres Beispiel eines Gases, das Entropie verliert, die isotherme Kompression! Wenn das Gas in Kontakt mit einem großen Wärmereservoir steht und die Kompression sehr langsam ist, kann der Temperaturunterschied zwischen Gas und Reservoir vernachlässigt werden, sodass das Reservoir die gleiche Entropie gewinnt wie das Gas verliert.

David Hammen

Betrachten Sie als weiteres einfaches Beispiel eine Klimaanlage oder einen Kühlschrank. Dies sind Entropie-reduzierende Maschinen – zumindest innerhalb der Grenzen des nicht isolierten Systems, das sie kühl halten. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik gilt nicht für nicht isolierte Systeme. Sie haben ein nicht isoliertes System. Ein ideales Gas hält keinen konstanten Druck aufrecht und kühlt sich nicht alleine ab.

Antworten (2)

Warum verstößt ein ideales Gas bei einem isobaren Prozess nicht gegen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik?

Ich habe keine Fehler in deiner Herleitung gefunden. Es stimmt, dass für ein isoliertes System $\Delta S$ kann nicht negativ sein. Aber hier ist das Gas kein isoliertes System, und $\Delta S$ kann negativ sein. Ich würde also sagen, dass der zweite Hauptsatz der Thermodynamik hier nicht verletzt wird.
Ich habe einige Gleichungen und Formatierungen bearbeitet; Fühlen Sie sich frei, etwas umzukehren. Außerdem denke ich, dass es in Ihrer allerletzten Gleichung lauten sollte $\displaystyle + \,C_v \, \ln\left(\ldots\right)$ .
Ich schlage vor, die Frage zu bearbeiten, um sich mehr auf das konzeptionelle Problem eines idealen Gases zu konzentrieren, das in einem isobaren Prozess Entropie verliert, anstatt sich auf Ihre Berechnung zu konzentrieren. Ab sofort liest sich die Frage als "Check my work"-Frage, die auf PSE nicht zum Thema gehört.
Betrachten Sie für ein einfacheres Beispiel eines Gases, das Entropie verliert, die isotherme Kompression! Wenn das Gas in Kontakt mit einem großen Wärmereservoir steht und die Kompression sehr langsam ist, kann der Temperaturunterschied zwischen Gas und Reservoir vernachlässigt werden, sodass das Reservoir die gleiche Entropie gewinnt wie das Gas verliert.
Betrachten Sie als weiteres einfaches Beispiel eine Klimaanlage oder einen Kühlschrank. Dies sind Entropie-reduzierende Maschinen – zumindest innerhalb der Grenzen des nicht isolierten Systems, das sie kühl halten. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik gilt nicht für nicht isolierte Systeme. Sie haben ein nicht isoliertes System. Ein ideales Gas hält keinen konstanten Druck aufrecht und kühlt sich nicht alleine ab.

Biophysiker · Answer 1

Durch die Sakur-Tetrode-Gleichung ist die Entropie eines einatomigen, idealen Gases gegeben durch

\frac{S}{k_{B} N} = \ln [\frac{v}{N} {(\frac{4 π M}{3 H^{2}} \frac{U}{N})}^{3 / 2}] + \frac{5}{2}

$\frac{S}{k_BN}=\ln\left[\frac VN\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\frac{U}{N}\right)^{3/2}\right]+\frac52$

Für unsere Zwecke wird es sinnvoll sein, das ideale Gasgesetz zum Ausdruck zu bringen $V$ bezüglich $P$ Und $T$ , und auszudrücken $U=\frac32Nk_BT$ , also bekommen wir

\frac{S}{k_{B} N} = \ln [\frac{k_{B} T}{P} {(\frac{2 π M}{H^{2}} \cdot k_{B} T)}^{3 / 2}] + \frac{5}{2}

$\frac{S}{k_BN}=\ln\left[\frac {k_BT}{P}\left(\frac{2\pi m}{h^2}\cdot k_BT\right)^{3/2}\right]+\frac52$

Also, wie wir sehen können, für einen konstanten Druck $P$ , ist die Entropie des idealen Gases eine monoton fallende Funktion in Bezug auf fallend $T$ ; wenn wir abnehmen $T$ , wir nehmen ab $S$ .

Ich vermute, Ihre Verwirrung kommt daher, dass Sie das denken $S$ nie abnehmen kann, aber dies gilt nur für isolierte Systeme. Wenn Sie ein ideales Gas zu einer isobaren Kompression zwingen, ist das System nicht mehr isoliert, sodass die Entropie abnehmen kann (die Entropie nimmt jedoch an anderer Stelle zu).

Als separates Argument ist die Entropie eine Zustandsfunktion, was bedeutet, dass ihr Wert nur vom Zustand abhängt, nicht davon, wie Sie dorthin gekommen sind. Betrachten wir nun Ihren isobaren Prozess und nehmen wir an, wir führen eine isobare Expansion und dann eine isobare Kompression zurück zum ursprünglichen Zustand durch (dies ist der ursprüngliche Zustand des Systems, nicht der ursprüngliche Zustand des Systems sowie der Umgebung, die ist unmöglich zu erreichen). Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, endet die Entropie dort, wo sie begonnen hat. Aber das bedeutet, dass eines von zwei Dingen passiert ist

Die Entropie blieb die ganze Zeit über konstant
Die Entropie nahm dabei sowohl zu als auch ab.

Wenn Sie gezeigt haben, dass die Entropieänderung für einen Teil davon nicht Null ist, müssen Sie daraus schließen, dass es möglich ist, die Entropie eines idealen Gases zu verringern. Beachten Sie auch, dass dieses Argument nicht speziell von der Verwendung eines idealen Gases abhängt.

Sehr gut erklärt, vielen Dank! Das klärt alle meine Fragen.

JalfredP · Answer 2

An deiner Argumentation ist nichts falsch. Die Entropie eines idealen Gases in einem gegebenen Zustand $(P, V, T)$ ist tatsächlich gegeben durch

S = N C_{v} \ln (T) + N R \ln (v) + S_{0}

$S = nC_v \ln(T)+nR \ln (V)+S_0$

(Wo $S_0$ ist eine Konstante, die uns egal ist, und dieser Ausdruck soll nur dann verwendet werden, um Entropiedifferenzen zu berechnen, damit die Dimensionen der Argumente der Logarithmen funktionieren), was bedeutet, dass die Entropiedifferenz zwischen zwei beliebigen Zuständen ist $A$ Und $B$ wird von gegeben

Δ S = N C_{v} \ln (T_{B} / T_{A}) + N R \ln (v_{B} / v_{A})

$\Delta S = nC_v \ln(T_B/T_A)+nR \ln (V_B/V_A)$

was wir können, mit $PV=nRT$ einfach umschreiben als

Δ S = N C_{v} \ln (P_{B} / P_{A}) + N C_{P} \ln (v_{B} / v_{A})

$\Delta S = nC_v \ln(P_B/P_A)+n C_p \ln (V_B/V_A)$ (wo wir verwendet haben

T_{B} / T_{A} = P_{B} P_{B} / T_{A} V_{A}

$T_B/T_A=P_B P_B/T_AV_A$ Und

R + C_{v} = C_{p}

$R+C_v=C_p$ ).

Bei einem isobaren Prozess ( $P_A=P_B$ So $\ln(P_B/P_A)=0$ ), das ist der Ausdruck, den wir uns ansehen wollen:

Δ S = N C_{P} \ln (v_{B} / v_{A})

$\Delta S =n C_p \ln (V_B/V_A)$

was klar wenn $V_B<V_A$ ist negativ.

Mehr im Allgemeinen aus dem Ausdruck von $\Delta S$ Sie können sehen, dass es auf verschiedene Weise negativ sein kann, zum Beispiel auch bei einem isothermen Prozess, wenn $V_B<V_A$ (genau genommen: es kommt nicht auf den Prozess an, sondern auf die Ausgangs- und Ausgangspunkte!)

Entropieunterschiede können negativ sein, wenn Sie nur eine Teilmenge des Systems betrachten. Was nicht abnehmen kann, ist die Entropie des Universums. Aber wir betrachten in diesem Fall nur das Gas! Wenn wir eine negative Entropiedifferenz im Gas erhalten, bedeutet dies, dass der Rest der Welt seine Entropie erhöht hat.

In der Tat, um zu gehen $A$ Zu $B$ Mit einer isothermen Kompression haben Sie dem System eine Menge Arbeit gegeben $p(V_A-V_B)$ um seine Entropie zu verringern, aber das bedeutet, dass das System eine Menge Wärme freigesetzt hat

Q = N C_{P} (T_{B} - T_{A})

$Q=n C_p (T_B-T_A)$ "in die Atmosphäre", wodurch es aufgeheizt und eine Menge produziert wird

Δ S

$\Delta S$ der Entropie im Universum, die (weil wir es mit einem reversiblen Prozess zu tun haben) die Abnahme des Gases perfekt ausgleicht, d.h

Δ S_{u N ich v e R S e} = Δ S_{G A S} + Δ S_{e N v ich R Ö N M e N T} = 0

$\Delta S_{universe}=\Delta S_{gas}+\Delta S_{environment} = 0$

Wenn Sie dies analytisch berechnen möchten, müssen Sie eine Transformation von finden $A$ Zu $B$ woraus die Entropie leicht zu berechnen ist (was bedeutet, dass sie entweder isotherm ist, mit $\delta S = \delta Q/T$ , oder adiabat, mit $\delta S =0$ ) und Sie werden sehen, dass die "emittierte Entroyp", dh die "emittierte Wärme geteilt durch die Temperatur" den von uns berechneten Wert perfekt ausgleicht

Δ S = N C_{P} \ln (v_{B} / v_{A})

$\Delta S =n C_p \ln (V_B/V_A)$

Im einfachsten Fall einer isothermen Kompression wird die Entropiedifferenz verwendet $\Delta S = nC_v \ln(T_B/T_A)+nR \ln (V_B/V_A)$ mit $T_B=T_A$ , gegeben von

Δ S_{G A S} = N R \ln (v_{B} / v_{A}) < 0

$\Delta S_{gas} = nR \ln (V_B/V_A) <0$

also auch in diesem Fall negativ! Die „ausgestrahlte Wärme (bei Temperatur $T$ )" ist unter Verwendung der Formel für einen isothermen Prozess

Q = - N R T \ln (v_{B} / v_{A}) < 0

$Q=-nRT\ln(V_B/V_A)<0$ mit dem Minuszeichen wird Wärme freigesetzt , so dass – da wir bei konstanter Temperatur sind – die produzierte Entropie in der Umgebung ist

Δ S_{e N v} = Q / T = - N R \ln (v_{B} / v_{A})

$\Delta S_{env} = Q/T = -nR\ln(V_B/V_A)$

so dass

Δ S_{e N v} + Δ S_{G A S} = 0

$\Delta S_{env}+\Delta S_{gas}=0$ wie erwartet.

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