Was ist der Unterschied zwischen Produktwellenfunktion und echter Wellenfunktion für viele Elektronensysteme?

Ich kenne den Ausdruck für die Produktwellenfunktion, und ich weiß, dass die wahre Wellenfunktion für viele Elektronensysteme nicht ausgedrückt werden kann. Aber kann mir jemand sagen, was in der Produktwellenfunktion fehlt? Was ist die Annäherung?

Was fehlt, ist die Korrelation zwischen den verschiedenen Elektronen, aus denen das System besteht.
Ich weiß nicht, ob dies der Fall ist und ob ich die Frage vollständig verstanden habe, aber ich denke, dass Sie als Produktwellenfunktion die Wellenfunktion bezeichnen, die sich aus der Trennung der Variablen des Hamilton-Operators des gesamten Systems ergibt. Da nicht alle Hamiltonianer für viele Teilchensysteme getrennt werden können, können Sie eine Näherung verwenden (z. B. die Born-Oppenheimer-Näherung, die den Kernraum vom Elektronenraum trennt) und sagen, dass Sie Ihr System so lösen, als ob es trennbar wäre (Erhalten der Produktwellenfunktion), auch wenn dies nicht der Fall ist.
Das dachte ich zuerst, ist aber eine Annäherung. Wenn Sie die Variablen von Hamilton trennen, ist das die exakte Wellenfunktion. Hier ist die Produktwellenfunktion nicht gleich der exakten Wellenfunktion.

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Der elektronische Hamiltonoperator für ein Mehrelektronenatom (oder Molekül) enthält im Allgemeinen drei Komponenten. (Wenn ich "elektronischer Hamiltonian" schreibe , wird die Born-Oppenheimer-Näherung - die eine Trennung von elektronischer und nuklearer Bewegung ermöglicht - bereits implizit aufgerufen.)

H ^ = ∑ ich T ^ ich + ∑ ich ∑ A v ^ ich A e N + ∑ ich ∑ J > ich v ^ ich J e e

wobei die erste Summe die kinetische Energie darstellt ( T ich ist die kinetische Energie der ich -tes Elektron), das zweite repräsentiert die Elektron-Kern-Anziehung ( A ist der Summationsindex für Kerne - wenn das System ein Atom ist, können Sie diese Summation fallen lassen), und der letzte repräsentiert die Elektron-Elektron-Abstoßung.

Wenn wir die Elektron-Elektron-Abstoßungen vollständig ignorieren (oder sie äquivalent als Konstante behandeln, die keinen Einfluss auf die Eigenfunktionen hat, sondern einfach die Energieeigenwerte um einen konstanten Betrag verschiebt), können Sie die Terme neu anordnen und schreiben

H ^ = H ^ 1 + H 2 ^ + ⋯ + H ^ N

Wo N ist die Gesamtzahl der Elektronen und H ^ ich ist ein Operator, der jeweils nur auf ein Elektron wirkt:

H ^ ich = T ^ ich + ∑ A v ^ ich A e N

und es ist relativ einfach zu zeigen (durch Trennung der Variablen), dass die Produktfunktion funktioniert ψ = ψ 1 ψ 2 ⋯ ψ N erfüllt die Schrödinger-Gleichung

H ^ ψ = E ψ

mit H ^ ich ψ ich = E ich ψ ich Und E = E 1 + E 2 + ⋯ + E N .

Was also "fehlt", ist einfach die richtige Behandlung von Elektron-Elektron-Abstoßungen. Manchmal wird dies auch als "Korrelation" bezeichnet, aber dies kann mehrdeutig sein, da das Wort Korrelation verwendet werden kann, um sich auf verschiedene Aspekte der Elektron-Elektron-Abstoßung zu beziehen.

Was ist der Unterschied zwischen Produktwellenfunktion und echter Wellenfunktion für viele Elektronensysteme?
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