Was passiert mit den 3d3d3d- und 4s4s4s-Niveaus während der Ionisation eines Übergangsmetalls?

Dies hängt von der Energie des Photons ab.

• Wenn das Photon weniger Energie hat als die Differenz$E_{g, \rm V^+} - E_{g, \rm V}$zwischen dem Grundzustand$[\mathrm{Ar}]\, 3d^3 \,4s^2$(vorausgesetzt, wir machen Vanadium) des neutralen Atoms und den Grundzustand des einfach ionisierten Kations$\rm V^+$, dann findet keine Ionisierung statt. (Stattdessen kann das Photon das Atom nur in höhere Eigenzustände des Neutralen anregen, vorausgesetzt, es ist mit allen relevanten Übergängen in Resonanz.)
• Wenn das Photon genug Energie hat$\hbar\omega$aus dem neutralen Grundzustand zu gehen$E_{g, \rm V}$zum Grundzustand$E_{g, \rm V^+}$des Kations, dann findet eine Ionisierung mit überschüssiger Energie statt$E_{\mathrm{kin},g} = \hbar \omega - (E_{g, \rm V^+} - E_{g, \rm V})$gehen in die kinetische Energie des Elektrons.
• Wenn das Photon genug Energie hat$\hbar\omega$vom Grundzustand über den neutralen in einen angeregten Zustand des Kations überzugehen,$E_{e,\rm V^+}$, dann haben Sie auch eine Ionisierung auf diesen Kanal, wo das Ion in diesem angeregten Zustand verbleibt und das Photoelektron die verbleibende Energie wegträgt, $$E_{\mathrm{kin},e} = \hbar \omega - (E_{e, \rm V^+} - E_{g, \rm V}),$$ als kinetische Energie. Dies ist weniger als die kinetische Energie, die auf dem Grundzustandskanal weggetragen wird$E_{\mathrm{kin},g}$von$E_{e, \rm V^+} - E_{g, \rm V^+}$Wenn Sie sich also das Energiespektrum der Photoelektronen ansehen, sehen Sie zwei deutliche Spitzen, die durch diese Energie getrennt sind.

Hier ist es wichtig zu beachten, dass es auf die Energien der Eigenzustände des Ions ankommt, und diese unterliegen ebenso den Wechselfällen der Übergangsmetall-Elektronenkonfigurationsregeln wie die Neutralen.

Insbesondere für Vanadium, während es in der Tat vernünftig wäre anzunehmen, dass die Grundzustandskonfiguration des$\rm V^+$Ion wäre$[\mathrm{Ar}]\, 3d^3 \,4s^1$, scheint (wie hier erklärt ) der zusätzliche Bonus zu sein, näher an eine halb gefüllte zu kommen$3d$Shell macht es vorteilhafter, zu a zu gehen$[\mathrm{Ar}]\, 3d^4$Konfiguration als Grundzustand.

Ich bin mir nicht sicher, wie die Elektronenkonfigurationen für die ersten paar angeregten Zustände aussehen würden - für ein Atom, das so komplex ist, gibt es keinen Ersatz dafür, tatsächlich zu gehen und das Experiment durchzuführen, und meine Anlaufstelle dafür (die NIST Atomic Spectra Database ) ist derzeit geschlossen.

Letztendlich liegen Sie in Ihrem zweiten Szenario nicht so falsch.

Die Energie des spezifischen Photons ist gleich der von a$3d$orbital

Das ist falsch – dieses Einzelelektronenbild funktioniert nicht. Es sind die globalen Energien des gesamten Systems, auf die es ankommt, und der Versuch, sie in Einzelelektronenbeiträge aufzuteilen, wird Sie nur in alle möglichen falschen Gassen führen.

aber dann aufgrund der Zunahme der effektiven Kernladung und der Abnahme des Abstoßungsterms ($E_\mathrm{rep}(3d,3d) - E_\mathrm{rep}(3d,4s)$) in der Gesamtenergie eines ionisierten Atoms wird die Elektronenkonfiguration modifiziert, indem man a hat$4s$Elektron fällt auf$3d$eben.

Das ist nicht so falsch. Innerhalb des Hartree-Fock-Bildes ist es in der Tat richtig festzustellen, dass der Übergang von der Ionisation zur$\rm V^+$Grundzustand,

Die Tatsache, dass der Prozess in der naiven Theorie (Hartree-Fock mit Einzelphotonen-Einzelteilchenprozessen) verboten ist, bedeutet jedoch, dass ein vollständiges Verständnis dieses Ionisationswegs schwierig zu bekommen sein wird und nicht hineinpassen wird alle theoretischen Rahmenbedingungen, die Sie wahrscheinlich vor der Graduiertenschule lernen werden. Es gibt viele Post-Hartree-Fock-Theorie-Frameworks , die in der Lage sind, damit umzugehen (im Allgemeinen, indem sie zulassen, dass Zustände Überlagerungen mehrerer Konfigurationen enthalten), aber sie passen einfach nicht in eine einfache handgewellte Sprache - sie sind nur ein Haufen von technische Quantenchemie, und daran führt letztlich kein Weg vorbei.