Welche Gleichung beschreibt das elektrostatische Potential unter diesen Umständen?

In der klassischen Elektrostatik kann das Gauß'sche Gesetz verwendet werden, um die Beziehung zwischen dem elektrischen Potential abzuleiten,$\varphi$für ein homogenes Medium (konstante Permittivität,$\epsilon$) und Raumladungsdichte,$\rho_{V}$in Form der Poisson-Gleichung , die in kartesischen Koordinaten gegeben ist durch:

$$\nabla^{2}\varphi=\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial z^{2}}=-\frac{\rho_{V}}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}},$$

Wo${\epsilon}_{r}$ist die relative Permittivität (Dielektrizitätskonstante) für das homogene Medium.

Nun für eine ionische Lösung im thermischen Gleichgewicht und bei der Temperatur$T$, sind die Ladungen gleichmäßig verteilt.

Unter der Wirkung eines elektrostatischen Feldes werden die positiven Ionen von der negativen Elektrode und negative Ionen von der positiven Elektrode angezogen. Darüber hinaus werden positive Ionen von anderen positiven Ionen abgestoßen und ähnlich werden negative Ionen von anderen negativen Ionen abgestoßen, bis ein neues Gleichgewicht erreicht ist. Im Gleichgewicht sind die Ionen mit unterschiedlichen Energien verteilt,$E$gegeben durch das Maxwell-Boltzmann- Verteilungsgesetz, in dem die Wahrscheinlichkeit dafür steht, dass ein Teilchen Energie hat$E$ist proportional zu$\exp(-\frac{E}{kT})$Wo$k$ist Boltzmanns Konstante und$T$ist die (absolute) Temperatur [in Kelvin].

Wenn$z_{i}$ist die Anzahl der Ladungen der$i^{th}$ionische Spezies, dann ist seine elektrische potentielle Energie$z_{i}e\phi$Wo$e$ist die elektrische Elementarladung ($e = 1.602\times10^{-10}$Coulomb). Die Konzentration (Anzahldichte) der$i^{th}$ionische Spezies an Position$\textbf{r}$ist dann gegeben durch:

$$n_{i}(\textbf{r})=n_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right),$$

Wo$n_{i}^{\infty}$ist die Anzahlkonzentration der$i^{th}$ionische Spezies in der Massenlösung. Die Volumenladungsdichte ist daher:

$$\rho_{V}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$

Was, wenn es in die Poisson-Gleichung eingesetzt wird, die Poisson-Boltzmann- Gleichung für das Potential einer ionischen Lösung ergibt :

$$\nabla^{2}\varphi=-\frac{1}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}}\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$

Dies ist eine nichtlineare partielle Differentialgleichung, deren Lösung von der spezifischen Geometrie und den Eigenschaften des Elektrolyten abhängt. Für den Fall einer unendlichen Blechelektrode, die sich in der yz-Ebene im Ursprung befindet, mit dem Potential der Platte$\phi=\phi_{0}$bei$x=0$und das Potential in der Lösung$\phi\rightarrow0$,$\frac{d \phi}{dx}\rightarrow0$als$x\rightarrow\infty$, die Lösung, für niedriges Potential,$\phi$, das ist,$\lvert\frac{z_{i}e\phi}{kT}\rvert\ll 1$, wird die Poisson-Boltzmann-Gleichung zu linearisiert$\nabla^{2}\varphi=\kappa^{2}\phi$(die Debye-Hueckel- Gleichung), die die Lösung hat:

$$\varphi(x)=\varphi_{0}\exp(-\kappa x)$$

Wo$\kappa=\sqrt{\frac{2z^{2}e^{2}n}{\epsilon_{r}\epsilon_{0}kT}}$.

Für den nicht-elektrostatischen Fall (dh: Stromfluss und/oder Ionenfluss) werden die Ionen in der Lösung unter der Wirkung des angelegten elektrischen Feldes transportiert. Diese Ionen werden zunächst auf eine Geschwindigkeit beschleunigt,$s$, begrenzt durch die hydrodynamischen Eigenschaften des gelösten Stoffes (Gesetz von Stokes).

Wir können die hydrodynamische Kraft berechnen,$F_{H}$auf ein Ion mit Radius ausgeübt$r$, schnell reisen,$s$durch den gelösten Stoff der Dichte,$\rho$und Viskosität,$\eta$zu bekommen$F_{H}=6\pi\eta rs$woraus die Stokes-Einstein- Gleichung für den Diffusionskoeffizienten abgeleitet wird:

$D=\frac{kT}{6\pi \eta r}$

Aus der Nernst-Gleichung können wir das elektrochemische Potential einer Ionenart aus den in Lösung vorhandenen Gradienten der Ionenkonzentration (Aktivität) berechnen. In Verbindung mit der Massenerhaltung erhalten wir die Nernst-Planck- Gleichung:

$$\frac{\partial n_{i}}{\partial t}= \nabla \cdotp \lgroup D_{i}(\nabla n_{i}+\frac{q_{i}n_{i}}{kT}\nabla \phi)\rgroup.$$

Natürlich beinhalten diese Modelle Annahmen, die möglicherweise nicht immer gültig sind, wie die Verwendung des Stokes-Gesetzes oder die Annahme einer Nicht-Wechselwirkung von Ionen. Genauere numerische Modelle können die Verwendung empirischer Daten erfordern, um diese und andere Effekte, einschließlich der Kinetik chemischer Reaktionen, zu berücksichtigen.