Warum genau bleibt die Temperatur bei einer Zustandsänderung der Materie konstant?

Warum bleibt die Temperatur bei einer Aggregatszustandsänderung konstant? Wie wir unten sehen, ist dies nicht genau der Fall, aber unter typischen Bedingungen, bei denen eine sogenannte heterogene Keimbildung (d. h. die einfache Bildung von Clustern der neuen Phase im molekularen Maßstab) dominiert, ist dies fast der Fall. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn Wasser in einem Standardkessel auf Meereshöhe bei etwa 100 °C kocht.

Zwei Effekte treten gleichzeitig auf. Erstens wird thermodynamisch eine Phase im Gleichgewicht zur stabileren Phase . Zweitens wächst die Entstehung der neuen Phase kinetisch zu einem enorm schnellen Prozess heran, der sich schnell auf dieses Gleichgewicht zubewegt . Folglich wird im Wesentlichen jede Überhitzung sofort absorbiert, um Bindungen zu brechen; Umgekehrt wird jede Unterkühlung sofort durch Energie ausgeglichen, die durch die Bindungsbildung freigesetzt wird. Der Prozess ist schnell – wie eine Exponentialfunktion, die auf einen quadratischen Term angewendet wird, schnell.

Beide Faktoren (Thermodynamik und Kinetik) sind wesentlich. Ohne die erste fehlt der treibende Druck, Regionen der neuen Phase zu bilden. Ohne die zweite ist der Bildungsprozess langsam oder unvorhersehbar (wie im Fall der Zersetzung von Diamant bei Raumtemperatur zu stabilerem Graphit oder einer Tasse mit Mikrowellenwasser in einem glatten, sauberen Behälter, der plötzlich teilweise in Dampf ausbricht, oder einer Flasche Eis aus dem Gefrierfach, das beim Anklopfen schnell gefriert ).

Alles Obige wiederholt die Standarderklärung; Der Zweck dieser Antwort besteht darin, quantitative Modelle vorzustellen, die seltener erhoben werden.

Um einen Punkt im Hauptteil Ihrer Frage anzusprechen:

Mein Gegenargument: Zwischenmolekulare Kräfte zwischen Molekülen sind entweder intakt oder gebrochen. Dazwischen gibt es nichts. Daher erfolgt der Wechsel von intakt zu gebrochen sofort.

Ich denke nicht, dass dies ein großartiges Argument ist, da sich in realen Materialien bei endlichen Temperaturen ständig Bindungen bilden und brechen. Flüssigkeiten haben im Vergleich zum Festkörper einen gewissen Anteil an gebrochenen Bindungen, und die Bindungen selbst schwanken ständig. Das scheint mir auf jeden Fall ein "Zwischenprodukt" zu sein.

In jedem Fall kann Ihre konzeptionelle Sicht gestützt werden, indem Kräfte und Bindungen durch die gesamte Gibbs-freie Energie ersetzt werden $G = H - TS$, Wo$H$ist die Enthalpie (ein Maß für die Bindung, das die Natur bevorzugt),$T$ist die Temperatur, und$S$ist die Entropie (ein Maß für breite Möglichkeiten, das auch die Natur bevorzugt). Beachten Sie, dass der entropiehaltige Term auch die Temperatur beinhaltet.

Die Phase mit der niedrigsten freien Gibbs-Energie ist immer der Gleichgewichtszustand , vermittelt durch den Kompromiss zwischen erhöhter Bindung und erhöhter Entropie. Außerdem ist die Phase mit höherer Entropie immer die stabile Phase mit höherer Temperatur. Für das hier diskutierte typische Einkomponentensystem können zwei Phasen nur bei einer Temperatur gleich sein$G$: die Phasenwechseltemperatur. Dies ist einer der Gründe, warum wir bei dieser Temperatur einen plötzlichen Übergang zu sehen scheinen.

Wir können dieses Verhalten im folgenden Bild visualisieren. Die niedrigste Kurve ist die stabilste. Auf der linken Seite sind die Kurven aufgrund der Entropie flacher$S$(die negative Steigung) nimmt mit abnehmendem Wert gegen Null ab$T$. Aber die Phasen mit größerer Entropie siegen wegen der steigenden Temperatur immer$-TS$Begriff. (Wenn die Flüssigkeitskurve etwas höher wäre, hätten wir ein Material wie Kohlendioxid, das keine Gleichgewichtsflüssigkeitsphase aufweist – zumindest nicht bei atmosphärischem Druck – und beim Erhitzen direkt vom festen in den gasförmigen Zustand sublimiert. )

Lassen Sie uns nun untersuchen, warum die Temperatur während eines Phasenwechsels konstant zu bleiben scheint. Das tut es zwar nicht, aber es stimmt, dass bereits eine sehr geringe Unterkühlung oder Überhitzung ausreichen kann, um eine vollständige schnelle Umwandlung von der weniger stabilen Phase in die stabilere Phase auszulösen. Diese Diskussion folgt Porter & Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys , nimmt aber keine bestimmte Materialklasse an.

Betrachten Sie eine leichte Überhitzung über einen der Übergangspunkte im obigen Diagramm hinaus. Die volumetrische treibende Kraft für die Phasenumwandlung ist die Verringerung der freien Gibbs-Energie,$\Delta G=\Delta H - T\Delta S$, Wo$\Delta$vergleicht die Zustandswerte für die zwei Phasen (d. h.$\Delta H=H_1-H_2$, wobei Phase 1 in diesem Fall stabiler ist als Phase 2). In der Nähe der Kreuzung,$\Delta H$ist nur die latente Wärme$L$der Verwandlung. Außerdem wissen wir das$\Delta G =0$bei der Umwandlungstemperatur$T_t$, So

Betrachten Sie nun die Vor- und Nachteile der Keimbildung einer neuen Phase in Form eines kugelförmigen Molekülclusters mit Radius$r$. Der Vorteil ist die Verringerung der freien Gibbs-Energie$\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G$. Die Strafe ist der neue Schnittstellenbereich$4\pi r^2\gamma$, Wo$\gamma$ist die Oberflächenspannung der neuen Phase in Bezug auf die alte Phase.

Cluster bilden sich und lösen sich ständig durch zufällige Partikelbewegung auf; für nur wenige Moleküle,$r^3\ll r^2$, und wenn die Überhitzung/Unterhitzung gering ist, gibt es keine energetische Triebkraft für weiteres Wachstum, und der Cluster wird wahrscheinlich einfach auseinanderfallen. Aber eine größere Temperaturabweichung verändert dieses Gleichgewicht erheblich.

Ein Cluster wird stabil (bei Radius$r^\star$), wenn eine Größenzunahme beginnt, eine Nettoabnahme der Energie zu erzeugen, dh wenn ein Maximum existiert und die Ableitung null ist:

Die Oberflächenspannung$\gamma$wäre wichtig, wenn jede Cluster-Schnittstelle routinemäßig nur die alte Phase von der neuen Phase trennt. Jedoch,$\gamma$kann viel niedriger sein, wenn der Cluster an einem Schmutzpartikel oder einem Riss in einer Behälterwand entsteht, die aufgrund ungesättigter Bindungen ohnehin eine hohe Energie hat. Der erstere Fall wird als homogene Nukleation bezeichnet, und der letztere – den wir oft in unserer schmutzigen, defektreichen Welt sehen – wird als heterogene Nukleation bezeichnet.

Für klein$A\gamma^3$, versuchen Sie, die Keimbildungsrate aufzuzeichnen$N\sim \exp\left(-\frac{A\gamma^3}{(\Delta T)^2}\right)$. Sie werden einen enorm schnellen Anstieg der Keimbildung bei leichter Überhitzung/Unterkühlung feststellen, da wir die Exponentialfunktion auf eine quadratische Temperaturdifferenz anwenden:

Die Kinetik des Prozesses ist so stark, dass jede Überhitzung im Wesentlichen sofort in aufbrechende Bindungen umgeleitet wird, um die jetzt bevorzugte Hochtemperaturphase zu bilden. (Umgekehrt wird jede Unterkühlung über die Phasenübergangstemperatur hinaus sofort mit Energie überschwemmt, die aus der Bindungsbildung freigesetzt wird, um die jetzt bevorzugte Phase mit niedrigerer Temperatur bereitzustellen.)

Dies ist letztendlich der Grund, warum Phasenübergänge anscheinend vollständig bei einer einzigen wohldefinierten Temperatur auftreten. Das ist nicht ganz der Fall, wie oben gezeigt, aber es kann eine einigermaßen gute Annäherung sein.

Um einen Phasenwechsel von fest zu flüssig oder flüssig zu gasförmig zu vollziehen, muss die zugeführte Wärme dazu führen, dass sich Moleküle entgegen den zwischenmolekularen Anziehungskräften weiter voneinander entfernen, was wiederum bedeutet, dass das innere Potential erhöht wird Energie der Substanz. Somit erhöht die zugeführte Wärme die interne potenzielle Energie und nicht die interne kinetische Energie (und damit nicht die Temperatur).

Die Analogie zur Gravitationspotentialenergie (GPE) vergrößert den vertikalen Abstand zwischen einem Objekt und der Erdoberfläche, indem es auf einer bestimmten Höhe zur Ruhe gebracht wird$h$über der Oberfläche. Der Arbeits-(Energie-)Einsatz durch den Agenten, der das Objekt anhebt, erhöht den GPE des Objekts, ohne die kinetische Energie des Objekts zu erhöhen.

Hoffe das hilft.

Um die Bindung zu lösen, muss die Bewegung der Moleküle intensiviert werden, was die Temperatur des Wassers erhöhen würde. Deshalb denke ich, dass es keine Periode konstanter Temperatur geben sollte.

Grundsätzlich geht es bei der Temperatur nicht wirklich um die "Bewegungsintensität" der Teilchen in einem System. Das ist der Grund für deine Verwirrung.

Denken Sie darüber nach, wie wir die Temperatur messen: Wir verwenden ein Thermometer. Das Thermometer kann die Bewegung von Partikeln in dem System, mit dem es in Kontakt steht, nicht direkt erfassen. Das Thermometer gibt entweder Wärme an das System ab oder absorbiert Wärme aus dem System. Wenn schließlich das Gleichgewicht erreicht ist, wo die Wärmeflussraten vom Thermometer zum System und vom System zum Thermometer gleich sind, dann erlaubt uns die im Thermometer verbleibende Wärmeenergiemenge, auf die Temperatur zu schließen.

Wenn zwei Systeme (oder zwei Phasen innerhalb eines Systems) im thermischen Gleichgewicht miteinander stehen, definieren wir sie als dieselbe Temperatur (unabhängig davon, was tatsächlich auf mikroskopischer Ebene in jedem System vor sich geht). Wenn ein System dazu neigt, Wärme an das andere abzugeben, hat ersteres definitionsgemäß eine höhere Temperatur als letzteres. Nur weil die Temperatur auf diese Weise definiert ist, kann ein Thermometer die Temperatur zuverlässig messen.

Wasser, das seinen Siedepunkt erreicht hat, befindet sich im Gleichgewicht mit Wasser, das gerade gekocht hat. Wenn das Wasser weiter kocht, kommt die dafür verantwortliche Wärme nicht vom Dampf, sondern vom Heizelement. Wenn Sie einen Wasserkocher vom Herd nehmen, haben Sie eine Situation, in der das flüssige Wasser weder Wärme an den Dampf abgibt noch der Dampf Wärme an das flüssige Wasser abgibt. Das Wasser kocht nicht weiter, da kein Energieeintrag mehr zum Lösen von Bindungen erfolgt. Der Dampf kondensiert auch nicht spontan zu Wasser, da dies Energie freisetzen würde und diese Energie nirgendwo hingehen kann. Der Anteil des Wassers im System, der flüssig ist, und der Anteil, der gasförmig ist, bleiben also konstant, es sei denn, das System interagiert irgendwie mit seiner Umgebung. Intern befindet sich das System im Gleichgewicht.

In ähnlicher Weise folgt daraus, dass jeder Phasenübergang erster Ordnung (d. h. ein diskontinuierlicher Phasenübergang, der eine latente Wärme beinhaltet) ein Phasenübergang bei konstanter Temperatur ist.

Der Wechsel von intakt zu gebrochen erfolgt augenblicklich, jedoch für jede Bindung. Phasenänderungen für eine Menge Material brauchen Zeit. Während dies geschieht, ändert sich die potentielle Energie, nicht die kinetische Energie.

Für jede Region, in der die Temperatur zu steigen beginnt$\delta T$, dass Energie auf noch nicht transformierte Nachbarschaft übertragen wird. Zumindest für Phasenwechsel nahe am Gleichgewicht.

Um die Bindung aufzubrechen, muss die Bewegung der Moleküle intensiviert werden ...

Dies ist in dem von Ihnen angegebenen Sinne falsch.

Jedem gebundenen System ist eine Bindungsenergie zugeordnet , die, wenn sie dem System in geeigneter Form zugeführt wird, das System entbindet. Beispielsweise wird ein Satellit, der die Erde umkreist, durch Gravitationsenergie gebunden. Um den Satelliten zu lösen, müsste erhebliche Energie zugeführt werden, um ihn aus der Umlaufbahn zu entfernen. Dies bedeutet jedoch nicht , dass sich der Satellit schneller bewegen muss (was analog eine höhere Temperatur impliziert), sobald die Bindung gebrochen ist.

Ich mag auch keine Erklärungen auf einer breiten Energieebene. Sie erklären, wie die Buchhaltung funktioniert, aber nicht wirklich, warum dies der richtige Weg ist, die Buchhaltung zu führen.

Betrachten Sie die Dinge also auf molekularer Ebene. Haben Sie schon einmal versucht, ein loses Klebeband in den Müll zu werfen, aber es klebte ein wenig an Ihrer Hand und kam nur bis zur Hälfte des Mülleimers? Das Brechen von Bindungen während eines Phasenwechsels ist so. Die Moleküle schwingen schnell in einem tiefen Potentialtopf. Hin und wieder wird man hart genug gestoßen, um dem Potentialtopf zu entkommen, aber er verliert auf dem Weg nach draußen an Geschwindigkeit, so dass er sich langsamer bewegt, wenn er auf ein anderes Molekül der umgebenden Flüssigkeit trifft. In der Zwischenzeit werden die verbleibenden Moleküle, anstatt von ihrem sich schnell bewegenden Nachbarn abzuprallen, wenn sie sich ihm nähern, in die Richtung gezogen, in die sie sich bewegt haben, was zur Folge hat, dass ihr Rückprall, der durch die Anziehung ihrer Nachbarn verursacht wird, abgeschwächt wird. Also bewegen sich die Moleküle auf beiden Seiten jetzt langsamer. Dieser Vorgang kann auch umgekehrt ablaufen, und am Schmelzpunkt sind beide im Grunde gleich wahrscheinlich. Das Hinzufügen von Wärme führt also nur dazu, dass sich mehr Moleküle lösen, verglichen mit der Anzahl der erneuten Bindungen. Erst wenn das Schmelzen abgeschlossen ist und es praktisch kein Wiederanbringen mehr gibt, steigt die Durchschnittsgeschwindigkeit.

Diese Erklärung ist, sollte ich sagen, von Feynmans Beschreibung der Atomhypothese inspiriert:

dass alle Dinge aus Atomen bestehen – kleinen Partikeln, die sich in ständiger Bewegung bewegen und sich gegenseitig anziehen, wenn sie einen kleinen Abstand voneinander haben, sich aber abstoßen, wenn sie ineinander gequetscht werden.

Betrachten wir das von der Energieseite:

• Von 0 °C bis 100 °C führt die Energieerhöhung zu einem (meistens) proportionalen Temperaturanstieg.
• Bei 100 °C führt die Energieerhöhung nicht zu einer Temperaturerhöhung, sondern zu einer verdampften Wassermenge. Auch der Wasserdampf hat 100°C, dh Dampf und Flüssigkeit befinden sich noch im thermischen Gleichgewicht.
• Oberhalb von 100 °C wird der Energieanstieg wiederum zu einem Temperaturanstieg führen.

(Es ist nicht so linear, wie ich die Dinge hier beschreibe, aber die Details ändern das Bild nicht wesentlich.)

Beachten Sie, dass das Ganze völlig unabhängig von der Mechanik der Phasenänderung ist; es kommt nur darauf an, dass die eine Phase einen anderen Energiegehalt hat als die andere und dass das Material teilweise den Phasenwechsel durchlaufen kann.
(Dies bedeutet, dass Ihre Frage für Systeme sinnvoll ist, die die Phase nicht schrittweise ändern können, sondern alles auf einmal tun müssen. Mir ist kein Beispiel bekannt, aber ich könnte mir vorstellen, dass einige große quantenverschränkte Systeme ein solches Verhalten aufdecken könnten .)

Dieser Mechanismus gilt für alle Phasenänderungen: Überhitzung, Unterkühlung, Kristallisation, Kristallumstrukturierung. Es ist auch unabhängig davon, ob die Phasenänderung durch Erhitzen, Abkühlen, (Ent-)Druckbeaufschlagung, externes Magnetfeld oder was auch immer induziert wird: Im Moment der Phasenänderung wird das, was auch immer es verursacht, seine Wirkung in der Phasenänderung absorbiert haben, bis alles hat sich geändert, dann wird der normale Effekt wieder aufgenommen.

Die Bindungen selbst stellen eine Abnahme der chemischen potentiellen Energie dar. Die Energie muss hineingehen, um es zu brechen. Stellen Sie sich als Metapher vor, dass Sie einen Ball auf einer Rasenfläche haben. Wenn es ein Loch im Spielfeld gibt und der Ball hineingeht, kommt er am Boden des Lochs zur Ruhe und verlässt es nicht. Um es wieder in das Feld zu bringen, wo es herumrollen kann, müssen Sie potenzielle Gravitationsenergie hinzufügen. Wenn Sie den Ball in das Loch treten, wird er mit der kinetischen Energie des Tritts abzüglich der Menge, die benötigt wird, um den Ball aus dem Loch zu befördern, herauskommen.